1、收稿日期:2009-02-11作者簡介:李杰(1970-,男,河南柘城人,碩士,副教授,主要從事油田應用化學的教學及科研工作。前言Gemini 表面活性劑是由聯接基團將兩個相同的兩親組分在極性基團處或距極性基團很近的烷烴碳鏈上相連接而成的雙頭基雙尾基表面活性劑13。其結構新穎,通常由三部分組成,兩個疏水鏈,兩個親水基以及一個spacer 聯接基團,如圖1。圖1Gemini 表面活性劑的分子結構示意圖Fig.1Molecular structure of Gemini surfactant與傳統表面活性劑相比,Gemini 表面活性劑因其特殊的結構而具有更好的表面活性,如良好的泡沫穩定性、鈣皂分

2、散力、潤濕、增溶和洗滌能力,且與其他表面活性劑有優良的復配效果和極好的生物安全性等,被譽為“新一代表面活性劑”,已成為表面活性劑重要研究方向之一46。本文合成了一種季銨鹽型Gemini 表面活性劑,測定了其水溶液性質,并與傳統的表面活性劑進行了比較。1實驗部分1.1試劑與儀器試劑:十二胺,分析純,天津市光復精細化工研究所;環氧氯丙烷,分析純,天津化學試劑六廠;十二烷基二甲基叔胺,工業級,天津天女化工集團股份有限公司。儀器:DF-101S 型集熱式磁力攪拌器,鞏義市英峪予華儀器廠;FT-IR430型紅外光譜儀,日本HITACHI 公司;JC2000CI 表面張力測量儀,上海中晨數字技術設備有限公

3、司;WRS-1B 數字熔點儀,上海精密科學儀器有限公司。1.2合成原理Gemini 中間體合成原理:以無水乙醇做溶劑,十二胺與環氧氯丙烷為原料,十二胺氨基上的兩個活潑氫均被環氧氯丙烷所取代,環氧氯丙烷發生開環反應。其反應方程式如下:季銨鹽型Gemini 表面活性劑的合成及性能研究李杰,馬艷超,王晶(大慶石油學院化學化工學院,黑龍江大慶163318摘要:以十二胺、環氧氯丙烷、十二叔胺等為原料,無水乙醇為溶劑合成了季銨鹽型Gemini 表面活性劑,應用紅外光譜表征其結構,并測定其熔程。考察了產物水溶液的表面活性,并計算出產品的飽和吸附量(max 和單分子飽和吸附面積(Amin 。實驗結果表明Gem

4、ini 表面活性劑CM C 為0.8mmol/L 、cm c 為35.7mN/m 、A m in 為2.04nm 2,有較高的表面活性,與具有相同單尾基鏈的傳統表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨(DTAC和十二烷基硫酸鈉(SDS相比,其表面張力相當,但CM C 分別比DTAC 、SDS 低約15、11倍,A m in 分別比DTAC 、SDS 高約4倍。關鍵詞:Gemini 表面活性劑;表面張力;臨界膠束濃度;飽和吸附量中圖分類號:TQ 423.121文獻標識碼:A 文章編號:1001-0017(200904-0030-03Study on Synthesis and Property of Qu

5、aternary Ammonium Gemini SurfactantLI Jie,MA Yan-chao and WANG JING(College of Chemistry and Chemical Engineering,Daqing Petroleum Institute,Daqing 163318,ChinaAbstract:A quaternary ammonium Gemini surfactant was synthesized from lauryl amine,epichlorohydrin and dodecyl dimethyl amine.The structure

6、of product was analyzed by IR,and the melting range was determined.Surface activity of its aqueous solution was measured,and saturation adsorption amount (maxand the saturation adsorption area per molecule (A min had been calculated.The result showed that the quaternary ammoni -um Gemini surfactant

7、has satisfying surface activity,and its CMC,cmc and A min are 0.8mmol/L,35.7mN/m and 2.04nm 2,respectively.The surface ten -sion of Gemini product is the same as DTAC and SDS.Its CMC is about one fifteenths of DTAC and one elevenths of SDS,and its A min is about a fourfold of DTAC and SDS.Key words:

8、Gemini surfactant;surface tension;critical micelle concentration;saturation adsorption amount疏水鏈親水頭基聯接基親水頭基疏水鏈李杰等,季銨鹽型Gemini 表面活性劑的合成及性能研究Vol .31.No .4,2009·30· 757065605550454035300.0000.0050.0100.0150.020濃度c/mol ·L -1表面張力r /m N ·m -1Gemini 產品合成原理:長鏈叔胺C 12H 25N(CH 32與上述中間體以無水乙醇為

9、溶劑發生反應,長鏈叔胺中的N 原子進攻中間體中的Cl 原子,并發生取代,進而生成季銨鹽型Gemini 表面活性劑。其反應方程式如下:1.3實驗方法1.3.1中間體合成稱取十二胺9.25g(0.0500mol,無水乙醇80mL ,置于250mL 圓底燒瓶中,取環氧氯丙烷11.56g (0.125mol于恒壓滴液漏斗中,30min 滴加完畢后,室溫下攪拌反應12h 。減壓蒸去溶劑和未反應的環氧氯丙烷,得到無色透明的高黏性雙氯中間體。1.3.2產物合成稱取雙氯中間體3.70g (0.010mol 于三口燒瓶中,加入60mL 無水乙醇,攪拌使之完全溶解。稱取8.52g (0.040mol 十二烷基二甲

10、基叔胺于恒壓滴液漏斗中,30min 滴加完畢后升溫至80,攪拌反應12h 。減壓蒸去溶劑,洗滌,重結晶,干燥后得到白色粉末狀季銨鹽型Gemini 表面活性劑產品。應用WRS-1B 型數字熔點儀測定產品的熔程為8386。1.4紅外光譜表征應用日本HITACHI 公司FT-IR430型紅外光譜儀,采用KBr 壓片法對Gemini 表面活性劑產品進行表征。1.5水溶液性質的測定在25時應用JC2000CI 表面張力儀,測定產品Gemini 表面活性劑水溶液的表面活性,并計算其單分子飽和吸附量及飽和吸附面積。2結果與討論2.1紅外表征季銨鹽型Gemini 表面活性劑產品的紅外光譜圖見圖2。由圖2可知,

11、在波數為721.80cm -1處出現了n>4的長鏈烷基-(CH 2n -的特征吸收峰;在波數為1118.78cm -1處為C-N 鍵的伸縮振動;在波數為2923.30cm -1、2852.76cm -1處出現了甲基、亞甲基的特征吸收峰;在波數為3426.17cm -1處為-OH 鍵的不對稱伸縮振動。2.2水溶液性質2.2.1表面活性在25應用JC2000CI 表面張力儀,測定了季銨鹽型Gemini 表面活性劑的表面張力隨濃度變化的關系曲線,結果見圖3。圖3季銨鹽型Gemini 表面活性劑表面張力-濃度曲線Fig.3Curve of the surface tension vs conce

12、ntration of quaternaryammonium Gemini surfactant由圖3可知,在25時,Gemini 產品的CMC 為0.8mmol/L 、cm c 為35.7mN/m ,與具有相同尾基鏈的傳統單季銨鹽表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨DTAC 7(CM C 為12.0mmol/L 、cm c 為39.0mN/m 和十二烷基硫酸鈉SDS 8(CMC 為8.7mmol/L 、cm c 為38.1mN/m 相比,表現出更低的臨界膠束濃度、更好的表面活性。Gemini 具有較好表面活性的原因是聯接基團將兩個雙親分子緊密連接,烴鏈間的相互作用增強,從而增強了碳氫鏈的疏水作用。

13、同時,聯接基團很大程度上抵消了頭基間的靜電排斥作用,使雙子表面活性劑更容易聚集形成膠束。另外,在雙子表面活性劑溶液中,兩個疏水鏈同時從水相轉移到膠圖2季銨鹽型Gemini 表面活性劑紅外光譜圖Fig.2IR spectra of quaternary ammonium Gemini surfactantOC 12H 25NH 2+2CH 2-CH-CH 2-Cl Cl-CH 2-CH-CH 2-N-CH 2-CH-CH 2-Cl-OH-OH-C 12H 25Cl-CH 2-CH-CH 2-N-CH 2-CH-CH 2-Cl+2C 12H 25N (CH 32-OH -C 12H 25-OH (

14、CH 32-N +-CH 2-CH-CH 2-N-CH 2-CH-CH 2-N +-(CH 32·2Cl -C 12H 25-OH-OH-C 12H 25-C 12H 2575.974727068666462605856545251.0400036003200280024002000180016001400120010008006004503426.172923.302852.761631.571468.951118.7%922.21721.80614.42波數/cm -12009年第31卷第4期化學與黏合CHEMISTRY AND ADHESION·31·!團相

15、,導致了較大的自由能變化,從而降低了溶液的臨界膠束濃度。2.2.2單分子飽和吸附量根據吉布斯吸附公式,可以得到表面活性劑在25的飽和吸附量:=-1nRT ×d dlnC(1根據m ax 可得表面活性劑分子的飽和吸附面積:A min =1A max(2Gemini 表面活性劑和DTAC 的飽和吸附量和分子飽和吸附面積計算結果見表1。表1季銨鹽型Gemini 表面活性劑的max 和A minTable 1max and A min of quaternary ammonium Geminisurfactant由表1可知,Gemini 表面活性劑、DTAC 和SDS 的A m in 分別為

16、2.04nm 2、0.50nm 2和0.51nm 2,Gemini表面活性劑和DTAC 、SDS 的飽和吸附面積相差4倍,其原因是雙子表面活性劑水溶液表面飽和吸附時,水面存有較大的聯接基團,故單分子的雙子表面活性劑占據較大的分子吸附面積,從而具有較小的飽和吸附量。Gemini 表面活性劑的雙極性頭基和親水基團插入水中,而三個烷基尾鏈伸入氣相,其在水溶液表面的排列方式如圖4所示。圖4雙子表面活性劑分子在氣液界面的單分子吸附Fig.4Single molecular adsorption of Gemini surfactant at theair-water interface3結論以十二胺、環

17、氧氯丙烷、十二叔胺等為原料,無水乙醇為溶劑合成了季銨鹽型Gemini 表面活性劑,應用紅外光譜表征其結構,并測定其熔程。測定了產物水溶液的表面活性,并與DTAC 、SDS 相比較。實驗結果表明Gemini 表面活性劑的CMC 為0.8mmol/L 、cm c 為35.7mN/m 、單分子飽和吸附面積2.04nm 2,與具有相同尾基鏈的DTAC 、SDS 相比,具有較低的CMC 、較高的表面活性和較大的飽和吸附面積。參考文獻:1D W ROOS,J H KNONET,B COORAY.Study on waterborne e -poxyacrylates resin J .Journal of

18、 Applied polymer science,l999,21(5:4760.2MENGER F M,KEIPER J S.Gemini surfactants J .AngewChem Int Ed.2000,39:19061920.3SHUKLA D,TYAGI V K.Cationic gemini surfactants:a reviewJ .J.Oleo.Sci.,2006,55(8:381390.4王云斐,劉云.Gemini 型表面活性劑的合成進展J .精細化工,2004,21(2:98103.5趙劍曦.低聚表面活性劑-兩親分子表面活性的突破J .日用化學工業,2000,30(2:2023.6徐寶財,鄭福平.日用化學品與原材料分析手冊M .北京:化學工業出版社,2002:118131.7ZHU Y P,ISIHARA K,MASUYAMA A,et al.Preparation andProperties of double-chain bis(quaternary ammoniumcompounds J .J.pn.Oil chem.,1993,42(3:161167.8趙國璽,朱步瑤.表面活性劑作用原理M .北京:中國輕工業出版社,2003:8185.Gemini DT