納米材料的氣相制備方法

參考資料：納米材料制備技術1

根據具有納米尺度的維數，可以將納米材料劃分為:零維(原子團簇和超微粒子)、一維(納米管、線)、二維(納米薄膜、多層膜)，以及三維塊體材料(由原子團簇及超微粒子組成)。而廣義的納米材料則主要包括：(l)納米晶體和納米玻璃材料；(2)金屬，半導體，或聚合物納米管和納米薄膜；(3)金屬鍵，共價鍵或分子組元構成的納米復合材料；(4)人造超晶格和量子阱結構；(5)半結晶聚合物和聚合物混合物。

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目前，世界各國對納米材料的研究主要包括制備、微觀結構、宏觀物性和應用等四個方面，研究集中在實驗和理論研究.實驗研究主要運用各種分析手段來觀察和探測材料的微觀結構及其變化，探討結構與性質的關系。運用的儀器和方法主要有:透射電子顯微鏡(TEM)、小角中子散射(SANS)、X射線衍射(XRD)、正電子湮沒(PAS)、高分辨率電鏡(HREM)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描力顯微鏡(SFM)、掃描隧道顯微鏡(STM)和掃描探針顯微鏡(SPM)等。理論研究則側重于模型的建立及相應的理論演化和計算機模擬。經過了十幾年的研究與發展，納米材料的制備與合成技術、結構表征、力學、物理、化學性能等方面的研究取得了顯著性的進展。

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自1984年原聯邦德國的Saarlands大學Gleite:等人采用惰性氣體凝聚和超高真空條件下原位加壓的技術制備了納米金屬顆粒后，又提出和發展了機械研磨法，非晶態晶化法，電沉積法等許多種制備方法。納米材料的制備及合成方法一直是納米材料研究領域的一個很重要的課題。因為制備工藝和過程的研究與控制對超微粒的微觀結構和宏觀性能具有重要的影響，所以納米超微粒的制備技術成為關鍵。以物料狀態來分納米制備技術可歸納為三類：氣相法，液相法和固相法。

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本文將綜述納米材料制備的一些方法尤其著重在氣相方面的制備方法。

現將各類納米材料的制備方法分類歸納于表1至表6中。

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氣相制備方法

我主要是對氣相法制備納米微粒的方法敘述。氣相法在納米微粒的制備技術中占有相當重要的地位，這類方法可以制備出純度高、顆粒分散性好、粒徑分布窄而細的納米微粒。通過對氣氛的控制，可以制備出金屬、氮化物、碳化物、硼化物、磷化物等非氧化物納米微粒。該類方法主要包含以下幾種：（1）氣體中蒸發法（惰性氣體凝聚法）（2）化學氣相反應法（化學氣相沉積法）（3）化學氣相冷凝法（4）濺射法等。121氣體中蒸發法

惰性氣體凝聚法(IGC)即蒸發－凝結技術，其主要過程是在一充滿惰性氣體的超高真空室中，將蒸發源加熱蒸發，產生原子霧，原子霧再與惰性氣體原子碰撞失去能量，驟冷后形成納米顆粒。13其原理圖形是14

由于顆粒的形成是在很高的溫度梯度下完成的，因此可以得到的顆粒很細(可以小于10nm)，而且顆粒的團聚、凝聚等形態特征可以得到良好的控制。此法可通過調節惰性氣體壓力，蒸發物質的分壓（即蒸發溫度或速率）或者惰性氣體的溫度來控制納米微粒的大小。（該方法的裝置與普通的真空鍍膜相似。）

特點：（1）表面清潔（2）粒度齊整，粒徑分布窄（3）容易控制粒度

15它比較適合于合成像金屬這樣熔點低、成分單一物質的納米顆粒，而在合成金屬氧化物、氮化物等高熔點物質的納米顆粒時存在很大的局限性。根據熱源的不同可細分為不同的方法，最初的電阻加熱發展到高頻感應加熱、輻射加熱、電子束加熱、等離子體法加熱、爆炸絲法及激光束加熱等。16下面簡要敘述一下爆炸絲法和等離子法。

爆炸絲法

爆炸絲法是利用金屬絲在高壓電容器瞬間放電作用下爆炸形成納米粉體，即利用高能電脈沖使金屬絲蒸發而產生納米微粒，該方法既可制備納米金屬微粒，也可制備納米合金微粒。納米微粒的尺寸及分布與輸人的能量及脈沖參數有關。

17爆炸絲法的基本原理是先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體的反應室中，絲的兩端卡頭為兩個電極，它們與一個大電容聯結形成回路，將兩個電極間加上15kv的高壓，金屬絲在500~600kA下進行加熱，熔斷后在電流停止的一瞬間，卡頭上的高壓在熔斷處放電，使熔斷的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸汽，金屬蒸汽在惰性氣體的碰撞作用下形成納米微粒沉積在容器的底部，金屬絲可以通過一個供熱系統自動進人兩個卡頭之間，可以使得上述重復進行。具體過程可分為：l)金屬絲受熱，形成液相；2)絲的蒸發開始；3)在絲的電極間形成電弧，使得金屬蒸汽進一步被加熱；4)放電結束后，微粒由通常的成核過程生長而成。

18等離子體制備法

等離子體法是在惰性氣氛或反應氣氛下通過直流放電使氣體電離產生高溫等離子體,從而使原料熔化和蒸發,蒸氣遇到周圍的氣體就會被冷卻或發生反應形成超微粉。在惰性氣氛下,由于等離子體溫度高,采用此法幾乎可以制得任何金屬的超微粉。在Ｎ2、NH3等氣氛下可以制得AlN、TiN、Si3N4等金屬氮化物;在氧化氣氛下可以制得WO3、MoO3、NiO等金屬氧化物;在原料中混入碳或在CH4、C2H6氣氛下則可以制取金屬碳化物(如WC、ZrC等)超微粉。用等離子體作加熱源還可提高超微粉的產量。該技術已成為近年來的發展趨勢。工藝和設備也在不斷取得新的進展。

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2化學氣相反應法

化學氣相反應法是利用揮發性的金屬化合物的蒸氣通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環境下迅速冷凝，從而制備各類物質的納米微粒。可分為單一化合物熱分解（氣相分解法）和兩種以上化合物之間的化學反應（氣相合成法）。按加熱的方式又可分為電爐法、化學火焰法、等離子體法、激光法等。

該法采用的原料通常是容易制備、蒸氣壓高、反應性也比較好的金屬氯化物、氧氯化物、金屬醇鹽、烴化物和羰基化合物等。

20用氣相化學反應法適合于各種金屬、金屬化合物及非金屬化合物納米微粒及粉狀、塊狀材料和纖維等的制備，尤其可以用于制備金屬及其氧、氮、碳化物的超微粉。目前,碳黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sh2O3、Al2O3等用此法制備超微粉已達到工業生產水平。

優點：顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學反應活性高、過程連續、設備簡單、容易控制、而且能量消耗少等。21化學氣相沉積的相關內容化學氣相沉積即CVD技術，是迄今為止氣相法制備納米材料應用最為廣泛的方法，該方法是在一個加熱的襯底上，通過一種或幾種氣態元素或化合物產生的化學反應形成納米材料的過程，該方法主要可分成兩類:熱分解反應沉積和化學反應沉積。22熱分解反應沉積利用化合物的加熱分解，放在襯底表面進行沉積；化學反應沉積則由兩種或兩種以上的氣體物質在襯底上發生化學反應得到相應的納米材料，該方法主要應用于化合物納米材料的制備。

與惰性氣體凝聚法及濺射法相比較，化學氣相沉積具有均勻性好、可對整個基體進行沉積等優點，其缺點是襯底溫度高。23隨著其它相關技術的發展，由此衍生出來的許多新技術，諸如金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、熱絲化學氣相沉積(HTCVD)、等離子體輔助化學氣相沉積(PACVD)、等離子體增強化學氣相沉積(PECED)、電子回旋共振等離子體增強化學氣相沉積(ECR-PECVO)以及激光誘導化學氣相沉積(LICVO)等技術在納米材料的制備中得到了很大的發展。243化學氣相凝聚法無論那種方法，合成納米微粒的關鍵在于得到納米微粒合成的前驅體并使這些前驅體在很大的溫度梯度條件下迅速成核，生長成為產物，以控制團聚、凝聚和燒結。氣體中蒸發法得到的顆粒的形態容易控制，但是缺陷是得到前驅體類型不多；而化學氣相反應法由于化學反應的多樣性使得其能得到各種前驅體，但產物形態不容易控制，易團聚和燒結。而將二者結合起來形成化學氣相凝聚技術（CVC），從而克服原來的弊端，得到滿意的結果（優點）。25基本原理如下：

利用高純惰性氣體作為載體，攜帶金屬有機物前驅體（例如六甲基二硅烷等），進入鉬絲爐，爐溫為1100－1400℃，氣氛的壓力保持在100－1000Pa的低壓狀態。在此環境下原料熱解成團簇，進而凝聚成納米粒子，最后附著在內部充滿液氮的轉動襯底上，經刮刀刮下進入納米粉收集器。26其原理圖形是274濺射法濺射法是在惰性氣氛或活性氣氛下在陽極或陰極蒸發材料間加上幾百伏的直流電壓，使之產生輝光放電，放電中的離子撞擊陰極的蒸發材料靶上，靶材的原子就會由其表面蒸發出來，蒸發原子被惰性氣體冷卻而凝結或與活性氣體反應而形成納米微粒。28特點：（1）可制備多種納米金屬,包括高熔點和低熔點金屬；（2）能制備多組元的化合物納米微粒；（3）通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量；（4）不需要坩鍋；（5）蒸發材料（靶）放在什么地方都可以（向上、向下都行）；（6）可以具有很大的蒸發面；（7）使用反應性氣體的反應性濺射可以制備化合物納米微粒；（8）可以形成納米微粒薄膜等。29濺射法的簡單原理用兩塊金屬板作為陽極和陰極,陰極為蒸發用的材料.在兩電極間充入惰性氣體Ar(40～250Ｐａ),兩電極間施加幾百伏的直流電壓，使之產生輝光放電。由于兩極間的輝光放電使Ａｒ離子形成,在電場的作用下Ａｒ離子沖擊陰極靶材表面,使靶材原子從表面蒸發出來形成超微粒子,并在附著面上沉積下來.粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體的壓力。靶材的面積愈大,原子的蒸發速度愈高,超微離子的獲得量就愈多。30其原理圖形是31

與惰性氣體凝聚法相比較，由于濺射法中靶材無相變，化合物的成分不易發生變化;由于濺射沉積到基片上的粒子能量比蒸發沉積高出幾十倍，所形成納米材料的附著力大。其主要優點是:改善了工藝控制；提高了納米材料的質量;基片溫度低。但由于濺射中使用高電壓和氣體，儀器裝置較為復雜，納米材料的形成受濺射氣氛的影響較大，沉積速率也較低。32目前,濺射技術已經得到了較大的發展,最常用的有陰極濺射、直流磁控濺射、射頻磁控濺射、離子束濺射以及電子回旋共振輔助反應磁控濺射等技術。

33目前在制備及合成納米材料的技術中存在兩個主要的困難：（1）由于成本昂貴，樣品尺寸及材料類型的限制，使得大多數合成納米材料的技術尚難于實現工業化。（2）目前的合成技術難于合成理想的，即大尺寸、無污染、無微孔隙且晶粒尺寸細小均勻的納米樣品。理想的納米樣品對研究納米材料的晶粒尺寸效應對結構與性質的關系是至關重要的。但運用目前以知方法均難以達到這一目標。34例如用惰性氣體冷凝法制備的超細微粉冷壓合成技術，其工藝復雜，成本高，且冷壓合成的樣品中含有大量的微孔隙;機械研磨法造成了污染及氧化難以去除，