第八章分子軌道對稱性守恒原理及應(yīng)用成鍵時對稱性匹配對稱性不匹配，不能成鍵

A.O.能量相近A.O.能量分離BA分子軌道對稱守恒規(guī)則在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用根據(jù)對稱元素確定參與反應(yīng)的分子軌道的對稱性——對稱（S）或反稱（A）若能量有利，則反應(yīng)容易進(jìn)行，是允許的反應(yīng)；乙烯與SO2的螯移變反應(yīng)第八章分子軌道對稱性守恒原理及應(yīng)用反應(yīng)物中，反應(yīng)部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+n含不對稱碳基團(tuán)的鍵遷移反應(yīng)基態(tài)激發(fā)態(tài)加成反應(yīng)的同側(cè)進(jìn)攻與異側(cè)進(jìn)攻——連接在同一原子上的兩個σ鍵協(xié)同生成或斷裂的反應(yīng)螯（移）變反應(yīng)（CheletropicReaction）基態(tài)激發(fā)態(tài)螯（移）變反應(yīng)（CheletropicReaction）基態(tài)激發(fā)態(tài)加成反應(yīng)的同側(cè)進(jìn)攻與異側(cè)進(jìn)攻確定反應(yīng)過程中自始至終存在的對稱元素丁二烯的分子軌道

己三烯的分子軌道

周環(huán)反應(yīng)丁二烯的分子軌道

熱-基態(tài)-順旋光-激發(fā)態(tài)-對旋己三烯的分子軌道

熱-基態(tài)-對旋光-激發(fā)態(tài)-順旋

[2+4]基態(tài)

基態(tài)

基態(tài)

基態(tài)

4y[2+6]LUMO基態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)LUMO[2+6][4+4][2+2]反應(yīng)

熱-基態(tài)-禁阻基態(tài)反應(yīng)同面2s+2sor2a+2a加成反應(yīng)的同側(cè)進(jìn)攻與異側(cè)進(jìn)攻光-激發(fā)態(tài)-允許光-激發(fā)態(tài)-允許2s+2a熱-基態(tài)-允許2s+2a光-激發(fā)態(tài)-禁阻異面2s+2a++HOMO[2+4]反應(yīng)——光-激發(fā)態(tài)-禁阻、熱-基態(tài)-允許

一、電環(huán)化及其逆反應(yīng)反應(yīng)物或產(chǎn)物中共軛電子的數(shù)目是m二、環(huán)加成反應(yīng)反應(yīng)物中，反應(yīng)部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+nσ-鍵遷移反應(yīng)σ-鍵遷移反應(yīng)1，3-σ-

鍵遷移1，5-σ-

鍵遷移構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)具有構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的σ-鍵遷移反應(yīng)(原子團(tuán))結(jié)論含不對稱碳基團(tuán)的鍵遷移反應(yīng)4K異面+構(gòu)型保持或同面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)同面+構(gòu)型保持或異面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)4K+2同面+構(gòu)型保持或異面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)

異面+構(gòu)型保持或同面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的分子軌道基態(tài)激發(fā)態(tài)熱——在線型螯移變反應(yīng)中，若多烯為同面組分（端基對旋），總電子數(shù)為反應(yīng)物中，反應(yīng)部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+n依據(jù)不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應(yīng)物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應(yīng)是否容易進(jìn)行螯（移）變反應(yīng)（CheletropicReaction）丁二烯基態(tài)關(guān)環(huán)反應(yīng)中E隨旋轉(zhuǎn)角度φ而變化的曲線同面+構(gòu)型保持或異面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)確定反應(yīng)過程中自始至終存在的對稱元素環(huán)丁烯的順旋開環(huán)及其逆反應(yīng)的能級相關(guān)圖同面+構(gòu)型保持或異面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)同面+構(gòu)型保持或異面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)成狀態(tài)相關(guān)圖的要點：熱允許的。基態(tài)激發(fā)態(tài)克萊森重排光-Fries重排螯（移）變反應(yīng)（CheletropicReaction）——連接在同一原子上的兩個σ鍵協(xié)同生成或斷裂的反應(yīng)

螯移變反應(yīng)SOOLUMOHOMOí???×é·?線型非線型DonorHOMO單側(cè)DonorHOMO異側(cè)AcceptorLUMO異側(cè)AcceptorLUMO單側(cè)線型or非線型的區(qū)分

——以非烯烴組分參與反應(yīng)的軌道的性質(zhì)（HOMO或LUMO）及其進(jìn)攻方向（單側(cè)or異側(cè)）決定的根據(jù)得到的能級相關(guān)圖，確定該反應(yīng)在能量上是否有利。能量相近A.對于非線型螯移變反應(yīng)的熱反應(yīng)恰好相反。具有構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的σ-鍵遷移反應(yīng)(原子團(tuán))確定反應(yīng)過程中自始至終存在的對稱元素基態(tài)激發(fā)態(tài)1，3-σ-鍵遷移反應(yīng)物中，反應(yīng)部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+n狀態(tài)的對稱性決定于相應(yīng)軌道的對稱性及其電子充填情況[2+2]加成反應(yīng)的根據(jù)對稱元素確定參與反應(yīng)的分子軌道的對稱性——對稱（S）或反稱（A）依據(jù)不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應(yīng)物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應(yīng)是否容易進(jìn)行反應(yīng)物或產(chǎn)物中共軛電子的數(shù)目是m2s+2a光-激發(fā)態(tài)-禁阻熱——在線型螯移變反應(yīng)中，若多烯為同面組分（端基對旋），總電子數(shù)為螯移變反應(yīng)的規(guī)則：熱

——在線型螯移變反應(yīng)中，若多烯為同面組分（端基對旋），總電子數(shù)為4n+2是熱允許的；若多烯為異面組分（端基順旋），總電子數(shù)為4n是熱允許的。對于非線型螯移變反應(yīng)的熱反應(yīng)恰好相反。光——光化學(xué)的螯移變反應(yīng)與熱化學(xué)的上述規(guī)則相反乙烯與SO2的螯移變反應(yīng)

結(jié)論Longuet-Higgins能級相關(guān)理論構(gòu)成能級相關(guān)圖的要點如下：確定反應(yīng)過程中自始至終存在的對稱元素找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的分子軌道根據(jù)對稱元素確定參與反應(yīng)的分子軌道的對稱性——對稱（S）或反稱（A）根據(jù)下列原則關(guān)聯(lián)反應(yīng)物與產(chǎn)物的相關(guān)分子軌道，構(gòu)成能級相關(guān)圖：一一對應(yīng)原則：反應(yīng)體系的一個分子軌道只能與產(chǎn)物體系的一個分子軌道相關(guān)聯(lián)，否則可能違背泡利不相容原理能量相近原則：在不違背軌道對稱守恒及一一對應(yīng)原則的條件下，盡量使能量相近的軌道相關(guān)聯(lián)不相交原則：對稱性相同軌道的關(guān)聯(lián)線不能相交，因為對稱性相同的軌道會產(chǎn)生互相排斥根據(jù)得到的能級相關(guān)圖，確定該反應(yīng)在能量上是否有利。若能量有利，則反應(yīng)容易進(jìn)行，是允許的反應(yīng)；若能量不利，則該反應(yīng)是禁阻的。1、能級相關(guān)圖的構(gòu)成電環(huán)化反應(yīng)環(huán)丁烯的順旋開環(huán)反應(yīng)的有關(guān)分子軌道及其對稱性σ(S)環(huán)丁烯丁二烯

熱允許、光禁阻環(huán)丁烯的順旋開環(huán)及其逆反應(yīng)的能級相關(guān)圖環(huán)丁烯的對旋開環(huán)及其逆反應(yīng)的能級相關(guān)圖環(huán)丁烯的對旋開環(huán)反應(yīng)的有關(guān)分子軌道及其對稱性-光允許、熱禁阻[2+2]加成反應(yīng)

環(huán)加成反應(yīng)[2+2]加成反應(yīng)及其逆反應(yīng)的能級相關(guān)圖[2+2]加成反應(yīng)的有關(guān)分子軌道及其對稱性光允許、熱禁阻構(gòu)成狀態(tài)相關(guān)圖的要點：確定反應(yīng)過程中自始至終存在的對稱元素找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的分子軌道，根據(jù)對稱元素確定其對稱性——對稱（S）或反稱（A）確定反應(yīng)物與產(chǎn)物的基態(tài)、第一激發(fā)態(tài)和相應(yīng)的高級激發(fā)態(tài)的狀態(tài)及其對稱性。狀態(tài)的對稱性決定于相應(yīng)軌道的對稱性及其電子充填情況依據(jù)不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應(yīng)物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應(yīng)是否容易進(jìn)行狀態(tài)相關(guān)理論簡介

環(huán)丁烯對旋開環(huán)生成丁二烯的能級相關(guān)圖環(huán)丁烯開環(huán)生成丁二烯的狀態(tài)相關(guān)圖熱允許的。找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的分子軌道有關(guān)分子軌道及其對稱性1，5-σ-鍵遷移反應(yīng)物中，反應(yīng)部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+n環(huán)丁烯開環(huán)生成丁二烯的狀態(tài)相關(guān)圖構(gòu)成能級相關(guān)圖的要點如下：確定反應(yīng)過程中自始至終存在的對稱元素有關(guān)分子軌道及其對稱性找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的分子軌道依據(jù)不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應(yīng)物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應(yīng)是否容易進(jìn)行熱——在線型螯移變反應(yīng)中，若多烯為同面組分（端基對旋），總電子數(shù)為有關(guān)分子軌道及其對稱性基態(tài)激發(fā)態(tài)依據(jù)不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應(yīng)物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應(yīng)是否容易進(jìn)行丁二烯對旋關(guān)環(huán)時的分子軌