第3章材料的結構3.1原子的結構3.2原子間的結合鍵3.3原子的排列方式3.4晶體材料的組織

3.1原?子?的?結?構

3.1.1原子的電子結構

在結構上，原子由原子核及分布在核周圍的電子構成。原子核內有質子和中子，核的體積很小，卻集中了原子的絕大多數質量。電子繞著原子核在一定的軌道上旋轉，它們的質量雖可忽略，但電子的分布卻是原子結構中最重要的問題。

1．主量子數n

主量子數n(n=1、2、3、4…)是描述電子離核遠近和能量高低的主要參數，在四個量子數中是最重要的。n的數值越小，電子離核的平均距離越近，能量越低。

2．角量子數l

角量子數l既反映了原子軌道(或電子云)的形狀，也反映了同一電子層中具有不同形狀的亞層。

3．磁量子數m

磁量子數m確定了原子軌道在空間的伸展方向。

4．自旋量子數ms

自旋量子數ms是描寫電子自旋運動的量子數，是電子運動狀態的第四個量子數。

5．電子分布原則

原子核外電子的分布與四個量子數有關，且符合以下三個基本原則：

(1)泡利不相容原理。

(2)能量最低原理。

(3)洪特規則(也稱最多軌道原則)。3.1.2元素周期表及元素性質的周期性變化

1．元素周期表

元素性質(原子半徑、電離能、電負性等)隨原子相對質量的增加而呈周期性變化的規律叫做元素周期律，這一重要規律是俄國化學家門捷列夫在1869年發現的。元素周期表是元素周期的體現形式，它能概括地反映元素性質的周期性變化規律。在了解了原子結構以后，才認識到這一周期性變化的內部原因正是由于原子核外電子的排列是隨原子序數的增加呈現了周期性的變化。圖3-1元素周期表

1)周期

元素周期表中的每個橫行稱為一個周期，共有七個

周期。

2)族

元素周期表中的每個縱行稱為一個族，共有八個主族(ⅠA～ⅧA)、七個副族(ⅠB～ⅦB)和ⅧB族(含三列)。

3)區

周期表中的元素除了按周期和族劃分外，還可按元素的原子在哪一亞層增加電子而將它們劃分為s、p、d、ds、f五個區(見圖3-2)。圖3-2原子外層電子構型與周期系分區

2．元素性質的周期性變化

1)電離能

基態的氣體原子失去最外層的第一個電子而成為氣態?+1價陽離子所吸收的能量稱為第一電離能I1，再失去一個電子而成為氣態?+2價離子所需的能量稱為第二電離能I2，以此類推，還可以有第三電離能I3、第四電離能I4。同一元素的各級電離能依次升高。如果沒有特殊說明，通常電離能指的就是第一電離能。電離能都是正值，因為原子失去電子需要吸收能量來克服核對電子的吸引力。

2)電子親和能

電子親和能是指氣態原子在基態時得到一個電子形成氣態?-1價陰離子所放出的能量。原子的電子親和能絕對值越大，表示原子越易獲得電子，相應元素非金屬性越強。電子親和能的變化規律與電離能基本相同，即如果元素的原子的電離能高，則其電子親和能(絕對值)也高。

3)電負性

電負性是指元素原子在分子中吸引電子的能力。3.1.3固體材料中的電子結構與物理性能

1．固體的能帶結構與電導率

1)能帶的形成

對單個原子，電子處在不同的分能級上。圖3-3能帶的形成

2)金屬的能帶結構與導電性

從本質上講，固體材料導電性的大小是由其內部的電子結構決定的。對于堿金屬，位于周期表中ⅠA族，其外層只有一個價電子。圖3-4各種金屬的能帶結構(a)堿金屬Na；(b)貴金屬Cu；(c)堿土金屬Mg；(d)過渡金屬Fe

3)半導體的能帶結構與導電性

在周期表ⅣA族中的C、Si、Ge、Sn為半導體元素。圖3-5金剛石(C)、硅(Si)和鍺(Ge)的能帶結構

2．原子的磁矩與材料的磁學性能

原子磁矩是電子的軌道磁矩與自旋磁矩合成的結果。事實上，許多基本粒子都有自旋的特性，所以原子核也有自旋磁矩，只是與電子相比它是一個很小的值，因此在討論物質的磁性時不予考慮。量子力學研究表明，電子的軌道磁矩me與角動量Le成正比，但二者方向相反，即因為

將普朗克常數h、電荷e、電子質量me代入上式，可知mB=9.27×10-24J/T。電子的自旋磁矩ms與自旋角動量Ls成正比，即

式中，ms為自旋量子數，取值只有1/2一個值。自旋磁矩與自旋量子數的方向也是相反的。理論計算表明，在大量原子集合體中，當鄰近原子相互靠近到一定距離時，它們的內d層電子之間會產生靜電交互作用，即相互交換電子的位置，其交換能由量子力學給出：

(3-1)圖3-6過鍍金屬3d殼層的電子結構a—點陣常數；r—未填滿的電子層半徑圖3-7交換積分A與a/r3d的關系

3.2原子間的結合鍵

除了在某些特殊條件下，一般元素是很難以原子態存在的，基本上均以分子或液態形式存在，這說明原子間存在著把它們束縛在一起的相互作用力，或稱它們之間存在結合鍵。當原子(離子或分子)凝聚成液態和固態時，原子(離子或分子)之間產生較強的相互作用力，這種作用力使原子(離子或分子)結合在一起，或者說形成了結合鍵。3.2.1一次鍵

1．離子鍵

當周期表中金屬原子特別是ⅠA、ⅡA族的金屬原子和ⅦA、ⅥA族的非金屬原子結合時，金屬原子的外層電子很可能轉移到非金屬原子外殼層上，這樣兩者都得到穩定的電子殼層，從而降低了系統的能量，此時金屬原子變成帶正電荷的正離子，非金屬原子變成帶負電荷的滿殼層負離子，正、負離子間由于靜電引力相互吸引，當它們充分接近時會產生排斥作用，引力和斥力相等時，正、負離子便穩定地結合在一起，這就是離子鍵。離子鍵要求正、負離子相間排列，而且要使異號離子之間的引力最大，同號離子之間的斥力最小。圖3-8NaCl的離子結合鍵示意圖

2．共價鍵

價電子數為4個或5個的ⅣA、ⅤA族的元素，通過得到或失去這些原子而達到穩態結構所需的能量很高，不易實現離子鍵結合。圖3-9金剛石的共價鍵結合及其方向

3．金屬鍵

金屬原子很容易因丟失其最外層價電子而具有穩定的電子殼層，形成帶正電荷的正離子。當大量金屬原子相互接近并聚集為固體時，其中大多數或全部原子都會丟失其最外層價電子而成為具有穩定結構的正離子。圖3-10金屬鍵結合示意圖3.2.2二次鍵

1．分子鍵

分子鍵也稱范德華鍵。任何分子都是由帶正電荷的原子核和帶負電荷的電子組成的。正如物體有重心一樣，可以設想分子中的正、負電荷各集中于一點，形成正、負電荷中心(見圖3-11(a))。圖3-11范德華鍵力示意圖理論的電子云分布；(b)原子偶極矩a/r的產生；(c)分子間的范德華鍵結合

2．氫鍵

氫鍵的本質與范德瓦耳斯鍵一樣，也是依靠原子(或分子、原子團)的偶極吸引力而結合的，只是氫鍵中氫原子起了關鍵作用。3.2.3材料中的多種鍵型

盡管上述各種鍵的形成條件完全不同，但實際材料中單一形式結合鍵的情況并不很多，前面講的只是一些典型的例子，大多數材料的內部原子結合鍵往往是各種鍵的混合。陶瓷化合物中出現離子鍵與共價鍵混合的情況更是常見，通常金屬正離子與非金屬負離子所組成的化合物并不是純粹的離子化合物，化合物中離子鍵的比例依據組成元素的電負性差異大小而定，電負性相差越大，則離子鍵比例越高。確定化合物AB中離子鍵結合的比例的公式為

(3-2)3.2.4原子間結合鍵的本質及原子間距

固體中原子是依靠結合鍵結合起來的，這一結合力是怎樣產生的呢？我們以最簡單的雙原子模型來說明。雖然原子間的結合起源于原子間的靜電作用力，但是在量子力學、熱力學中總是從能量觀點來處理問題的，因此下面也從能量的角度來描述結合鍵的本質。根據物理學，力(F)與能(E)之間的轉變關系為圖3-12結合能、作用力與原子間距離的關系(a)結合能與原子間距；(b)作用力與原子間距3.2.5原子間的結合鍵與性能類型

固體材料根據固體中結合鍵的特點或本性不同，可以分為金屬材料、陶瓷材料、高分子材料和復合材料四大類。3.2.6結合鍵與材料性能的關系

1．結合鍵與物理性能的關系

1)熔點

熔點的高低反映了材料熱穩定性的程度。材料加熱時，若原子振動足以破壞原子之間的結合鍵，便會發生熔化，因此材料的熔點與其結合能有較好的對應關系。表3-6給出了幾種材料的結合能和熔點。

2)熱膨脹系數

在原子堆積致密度相似的材料中，熔點越高，熱膨脹系數就越小。

3)密度

材料的密度與其結合鍵類型有關。大多數金屬有較高的密度，如鉑、鎢、金的密度在工程材料中的最高，其他如鉛、銀、銅、鎳、鐵等的密度也相當高。

金屬的高密度有兩個原因：

(1)金屬原子有較高的相對原子質量；

(2)金屬鍵的結合方式沒有方向性，金屬原子趨于密集排列，經常得到致密度較高的晶體結構。

4)電導率和熱導率

電導率與原子鍵的性質密切相關。離子鍵和共價鍵的材料都是極不良導體，因為電子不能自由離開它們所屬的原子。半導體材料的電導率也受電子運動的自由程度所控制。金屬鍵材料的熱導率高，因為自由電子既是電的有效載體，也是熱的有效載體。陶瓷和高分子材料等非金屬材料都是熱的不良導體。

2．結合鍵與力學性能的關系

一般來說，以共價鍵或離子鍵結合的無機非金屬材料比以金屬鍵結合的金屬材料的硬度高，以二次鍵結合的聚合物的硬度最低。

3.3原子的排列方式

3.3.1晶體與非晶體

在研究了結合鍵后，下一步就是從原子或分子的排列方式上考慮材料的結構。圖3-13二氧化硅結構示意圖(a)晶體；(b)非晶體圖3-14從液態轉變為晶體及非晶體的比體積變化圖3-15結晶過程及相應的多晶體組織示意圖(a)晶核形成；(b)晶核生長；(c)晶體生長結束；(d)多晶體3.3.2晶體結構與晶胞

1．晶格與晶胞

晶體的基本特征是原子排列具有規則性。這些由實際原子、離子、分子或各種原子集團，按照一定幾何規律的具體排列方式稱為晶體結構，或稱為晶體點陣。圖3-16晶體中原子排列示意圖(a)原子堆垛模型；(b)晶格；(c)晶胞圖3-17晶胞與晶格常數

2．常見金屬的晶體結構

工業上使用的金屬約40種，這些金屬除少數具有復雜的晶體結構外，大多數金屬的晶體結構比較簡單。最常見的有三種，即體心立方結構、面心立方結構及密排六方結構。圖3-18常見金屬晶體晶胞(a)體心立方；(b)面心立方；(c)密排六方

3．合金的晶體結構

1)固溶體

一種組元(溶質)溶解在另一組元(溶劑，一般為金屬)的晶體中所形成的融合體稱為固溶體。

根據溶質原子在溶劑點陣中所占位置的不同，固溶體又可分為置換固溶體和間隙固溶體兩種，如圖3-19所示。圖3-19固溶體晶體結構示意圖(a)間隙固溶體；(b)置換固溶體

2)金屬化合物

合金中的兩個元素按一定的原子數目之比相互化合，形成具有與這兩種元素完全不同晶體結構的化合物稱為金屬化合物。金屬化合物的晶體結構比較復雜，通常具有較高的硬度、熔點和脆性，因此不能直接使用。一般分布于合金的固溶體中，起強化作用。

4．陶瓷的晶體結構

陶瓷的晶體結構與金屬的晶體結構有較大的不同，陶瓷的晶體具有結構復雜，原子排列緊密，配位數較低等特性。

1)離子鍵晶體陶瓷

離子鍵晶體陶瓷的結構很多，最常見的有AB型、AB2型及A2B3型晶體結構，如圖3-20中的MgO、ThO2、Al2O3所示。圖3-20幾種典型氧化物的晶體結構(a)?MgO的結構(巖鹽型結構)；(b)?ThO2的結構(螢石型結構)；(c)?Al2O3的結構(剛玉型結構)

2)共價鍵晶體陶瓷的結構

共價鍵晶體陶瓷多屬金剛石結構，如圖3-21(a)所示。圖3-21共價鍵晶體陶瓷結構(a)金剛石；(b)?SiC；(c)高溫SiO23.3.3晶體缺陷

1．點缺陷

由于各種原因使晶體內部質點有規則的周期性排列遭到破壞，引起質點間勢場畸變，產生晶體結構不完整性，但其尺度僅僅局限在1個或若干個原子級大小的范圍內，這種缺陷就稱為點缺陷(零維缺陷)。圖3-22點缺陷的類型(a)空位；(b)同質間隙原子；(c)異質間隙原子；(d)置換原子

2．線缺陷

1)刃型位錯

如圖3-23(a)所示，在ABCD水平面上，多出一個EFGH半原子面，它如刀刃一樣插入晶體，故稱為刃型位錯。EF稱為刃型位錯線。通常稱晶體上半部多出原子面的位錯為正刃型位錯，用符號“┴”表示；反之為負刃型位錯，用“┬”表示，如圖3-23(b)所示。圖3-23刃型位錯示意圖(a)立體圖；(b)平面圖

2)螺型位錯

螺型位錯的模型如圖3-24(a)所示。圖3-24螺型位錯示意圖(a)立體圖；(b)平面圖

3．面缺陷

面缺陷主要是晶界、亞晶界、相界、堆垛層的位錯等。圖3-25晶界和亞晶界結構示意圖(a)晶界；(b)亞晶界

4．體缺陷

體缺陷主要是沉淀相、晶粒內的氣孔和第二相夾雜物等。3.3.4原子排列結構的研究方法

原子的尺寸很小，用常規的光學顯微鏡和電子顯微鏡很難直接觀察到材料內部的原子及其排列方式。材料研究中采用X射線衍射來進行研究物相分析。1913年，英國物理學家布拉格父子提出了作為晶體衍射基礎的著名公式，即布拉格方程：圖3-26SiO2晶體在不同掠角q

下的?衍射強度分布圖

3.4晶體材料的組織