第一章元素周期性1-1原子結構及元素周期性主要內容原子結構多電子原子的軌道能量原子結構參數的周期性元素及其化合物性質的周期性次級周期性和原子模型的松緊規律周期系中的相對論效應元素周期系的發展

掌握周期反常現象的幾種表現形式及合理解釋一、原子結構及元素周期性1.現代原子結構理論組成:原子核（質子和中子）、告訴運行的電子描述:電子云、原子軌道、薛氏方程波函數3.三個量子數決定一個原子軌道四個量子數決定電子的一種運動狀態要求掌握:2.四個量子數:nlmms的取值、意義、表示1.現代原子結構理論1.1行星模型、定態假設、量子化條件、躍遷規則。Bohr理論玻爾(BohrN)于1913年提出的氫原子結構的量子力學模型,其思路是基于下述4條假定:我想到了行星的軌道，電子排布就像它們一樣類比現代1.2●電子和原子核:帶正電原子核和電子，靜電吸引。形成化學鍵時，電子運動發生改變，原子核不變。●核的結構:帶正電質子和不帶電中子。質子與中子強吸引作用與質子間靜電排斥作用相對抗。Z增加，排斥作用占主導。穩定存在的元素的數目有限。PropertiesofsomesubatomicparticlesDalton于1803年提出了原子論,但他接受了“不可再分”的概念.隨著電子的發現,接著發現了α粒子、質子和中子。人們將組成原子的微粒叫亞原子粒子.曾經也叫基本粒子,近些年越來越多的文獻就將其叫粒子.迄今科學上發現的粒子已達數百種之多,亞原子粒子（基本粒子）

subatomicparticles(elementaryparticles)Particle

Symbol

Mass/u*

Charge/e**

Electron

Proton

Neutron

Positron

αparticle

βparticle

γphoton

e-

p

n

e+

α

β

γ

5.486×10-4

1.0073

1.0087

5.486×10-4

(Henucleus)

(e-

ejectedfromnucleus)

(electromagneticradiationfromnucleus)

－1

＋1

0

＋1

＋2

－1

0

名稱下夸克上夸克奇夸克粲夸克底夸克頂夸克符號duscbt電荷-1/3+2/3-1/3+2/3-1/3+2/3質量均為質子的1/100或1/200質子的

200倍發現年代197419771995Someprimaryparticles根據1961年由蓋爾-曼（GellM-Mann）建立的新模型,質子和中子都是由更小的粒子夸克組成的,但現有的理論還不能預言（當然更不用說從實驗上證明）電子是可分的.夸克

Quark1.3波的微粒性●電磁波是通過空間傳播的能量。可見光只不過是電磁波的一種。電磁波在有些情況下表現出連續波的性質,另一些情況下則更像單個微粒的集合體,后一種性質叫作波的微粒性。另一面誰來翻開？波的微粒性導致了人們對波的深層次認識,產生了討論波的微粒性概念為基礎的學科量子力學(quantummechanics）。幣錢幣的一面已被翻開！Einstein

的光子學說電子微粒性的實驗Plank

的量子論1.4微粒的波動性德布羅依1924年說:●德布羅依關系式—

一個偉大思想的誕生h為Planck

常量著名的德布羅依關系式“過去,對光過分強調波性而忽視它的粒性；現在對電子是否存在另一種傾向,即過分強調它的粒性而忽視它的波性。”●微粒波動性的直接證據

—

光的衍射和繞射燈光源

波爾以波的微粒性（即能量量子化概念）為基礎建立了氫原子模型。

薛定諤等則以微粒波動性為基礎建立起原子的波動力學模型。2.波函數（ψ）和薛定諤方程★

求解薛定諤方程,就是求得波函數ψ和能量E

;波函數的角度分布圖★

求解薛定諤方程,就是求得波函數ψ和能量E;波函數=薛定諤方程的合理解=原子軌道

★

解得的ψ不是具體的數值,而是包括三個常數

(n,l,m)和三個變量(r,θ,φ)的函數式

Ψn,l,m(r,θ,φ);★有合理解的函數式叫做波函數

(Wavefunctions)。3.波函數及四個量子數三個量子數確定一個原子軌道例:（210-1/2）2pz軌道有一個電子（3201/2）3dz2（3221/2）3dx2-y2四個量子數確定電子的一種運動狀態例:（210）

2pz（211）2px（21-1）

2py（320）3dz2（322）

3dx2-y2

（32-2）3dxy

（321）3dxz（32-1）

3dyz

四個量子數四、多電子原子結構與元素周期律2.1多電子原子的軌道能量單電子體系的氫原子或類氫離子的能量可用核電荷及主量子數直接表達出來；§2多電子原子En=–13.6(—)2(eV)Zn多電子體系的能量可以用中心力場方法近似的計算。多電子體系存在:

對一個指定的電子而言,它會受到來自內層電子和同層其他電子負電荷的排斥力,這種球殼狀負電荷像一個屏蔽罩,部分阻隔了核對該電子的吸引力◆軌道的鉆穿能力通常有如下順序:ns>np>nd>nf,導致能級按E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)順序分裂。指外部電子進入原子內部空間,受到核的較強的吸引作用。（2）鉆穿效應◆

如果能級分裂的程度很大,就可能導致與臨近電子層中的亞層能級發生交錯。(1)屏蔽常數Slater屏蔽常數規則將原子中的電子分組(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等位于某小組電子后面的各組,對該組的屏蔽常數＝0,近似地可以理解為外層電子對內存電子沒有屏蔽作用；同組電子間的＝0.35(1s例外,1s的＝0.30);對于ns或np上的電子,(n－1)電子層中的電子的屏蔽常數＝0.85,小于(n－1)的各層中的電子的屏蔽常數＝1.00;對于nd或nf上的電子,位于它左邊的各組電子對它們的屏蔽常數＝1.00。屏蔽常數和軌道能量的計算

關鍵是屏蔽常數和軌道能量的計算徐光憲改進的Slater屏蔽常數規則主量子數大于n的各電子，其＝0；主量子數等于n的各電子,其由表1.1求。其中np指半充滿前的p電子,np指半充滿后的p電子(即第4、第5.第6個p電子)；被屏蔽電子n≥1屏蔽電子nsnpnp’ndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np’0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39表1.1n層對n層的屏蔽常數

徐光憲改進的Slater屏蔽常數規則主量子數等于(n－1)的各電子,其由表1.2求。主量子數等于或小于(n－2)的各電子,其＝1.00。被屏蔽電子n≥1屏蔽電子(n－1)s(n－1)p(n－1)d(n－1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np’1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*

1s對2s的σ＝0.85。表1.2(n－1)層對n層的屏蔽常數※Clementi(克里門蒂)和Rai-mondi(雷蒙弟)公式:

他們從自洽場波函數出發，通過計算原子序數為1~36的元素的有效核電荷，總結出計算屏蔽常數的經驗公式。該公式考慮了外層電子對內層電子的屏蔽作用，對不同狀態的電子所受的屏蔽可用以下公式計算。

σ(1s)=0.3(1s-1)+0.0072(2s+2p)+0.0158(3s+3p+4s+3d+4p)

……

錄于關魯雄主編《高等無機化學》p19

原書:ClementiE,Rai-mondiDL.JourChexnPhys38,2686(1963)※徐光憲有效主量子數的取值:n:1234567n*:1233.74.04.2徐光憲122.602.853.003.003.30※徐光憲等改進的Slater規則:基態電中性原子的的電子組態符合(n+0.7l）的順序，基態正離子的的電子組態符合(n+0.4l）的順序。徐光憲王祥云物質結構高等教育出版社,1987.p59~60）能級交錯※n+0.4l=例:Fe3d64s2:4S4+0.4×0=43d3+0.4×2=3.8※n+0.7l=例:Fe3d64s2:4S4+0.7×0=43d3+0.7×2=4.4Pauling近似能級圖1.基態電子分布式:書寫可分三步完成:（1）寫出原子軌道的填充順序；（2）按照電子排布三原則在每個軌道上填充電子；（3）將每個電子層的各原子軌道按s、p、d、f順序整理，得原子的電子分布式。TheGroundstateElectronConfigurationoftheElements注意:Slater組的劃分指定電子核心:元素原子核外電子排布，即電子構型◆

記住一些重要的例外,它們與亞層半滿狀態和亞層全滿狀態的相對穩定性有關。◆根據鮑林圖中給出的能級順序,運用建造原理寫出基態原子的電子組態。基態原子的電子組態：小結基態原子的電子組態：小結第四周期:CrCu第五周期:NbMoRuRhPdAg第六周期:LaCeGdPtAu第七周期:AcThPaUNpCm目前共有多少種元素？2600多種核素:穩定性核素僅有280多種，屬于81種元素放射性核素2300多種原子

能級排列序列

光譜實驗序列

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

4

4s

2

[Kr]4d

4

5s

2

[Ar]3d

9

4s

2

[Kr]4d

9

5s

2

[Xe]4f

145d

9

6s

2

[Ar]3d

5

4s

1

[Kr]4d

5

5s

1

[Ar]3d

10

4s

1

[Kr]4d

10

5s

1

[Xe]4f14

5d10

6s

1

※Pd原子特殊基態構型:[Kr]4d105s0110號元素Ds德國達姆施塔特重離子研究所（GesellschaftfürSchwerionenforschung,GSI）于1994年12月8日,在線性加速器內利用鎳-64轟擊鉍-209而合成的。日前透露,國際理論和應用化學聯合會已接受其提議,以達姆斯塔特這一地名來命名最早由該所科學家發現的第110號化學元素,稱其為Darmstadtium,縮寫為“Ds”,新元素名將于2003年8月起開始生效。中文名為“da”,字典中無此字,是“金”部加“達”字。111元素Rg簡介錀是一種人工合成的放射性元素,它的化學符號是Rg。2006年11月17日被命名為Roentgenium(Rg),這個名稱是為了紀念1895年發現X射線的科學家倫琴。112號元素“Cn”德國重離子研究中心于2010年2月19日宣布,經國際純粹與應用化學聯合會確認,由該中心人工合成的第112號化學元素從即日起獲正式名稱“Copernicium”,相應的元素符號為“Cn”。為紀念著名天文學家哥白尼（NicolausCopernicus）,德國重離子研究中心于2009年7月向國際純粹與應用化學聯合會提出了上述命名建議,但當時該中心建議新元素的元素符號為“Cp”。由于“Cp”已有其他科學含義,為避免歧義,國際純粹與應用化學聯合會經與發現第112號化學元素的研究小組協商,最終將新元素的元素符號定為“Cn”。該聯合會選擇2月19日為新元素正式冠名是因為這一天是哥白尼（1473年－1543年）的生日。114號元素和116號元素現已正式獲得官方認可,成為元素周期表這個龐大家族中最具重量級的一員。這兩種新元素的原子放射性極強,穩定存在的時間均不到1秒,此后便很快衰變為更輕的原子。但研究人員卻似乎從中獲得了某種啟示,他們距離制得可以穩定存在幾十年以上的超重元素又更近了一步,構建周期表中“穩定島”的神話也很快就會變成現實。2010年4月7日,俄羅斯杜布納聯合核研究所向美國同行宣布,他們成功合成了一種擁有117個質子的新元素,它可能就是科學界一直尋找的第117號元素（ununseptium）,有望填補目前已被發現的門捷列夫元素周期表第116號和118號元素之間缺失的“一環”。委員會還就113、115.118號元素的發現發表了聲明：認為就目前已獲得的科學依據來看,還不足以授予其入駐元素周期表的入場券。能級組的劃分※n+0.7l=4S4+0.7×0=43d3+0.7×

2=4.4

2.元素周期表:周期、族、區的劃分3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p33.744.44.755.45.766.16.46.7

三四五六每個電子層最多容納的電子數主量子數n1234

電子層KLMN角量子數

l0123電子亞層spdf每個亞層中軌道數目每個亞層最多容納電子數135726101428182n2元素周期表

Theperiodictable

ofelements

每個能級組容納元素的數目28818

共七個周期,對應于順序圖中的七個能級組。各周期均以填充

s軌道的元素開始,并以填充p軌道的元素告終。與你能聯系起周期順序圖之間的關系嗎?7p周期數=最高能級組數=該元素原子的電子層數族:按電子最后填入的亞層。族數=價電子總數

副族元素：族數=最外層電子數+次外層d電子數{[ns+(n1)d]電子數}。當[ns+(n1)d]電子數為8~10時，均屬Ⅷ；當[ns+(n1)d]電子數為11.12時，分屬于IB和IIB，鑭系和錒系元素：均屬于ⅢB族。主族元素:族數=最外層電子數[(ns+np)電子數]。族與列目標要求:原子序數電子分布式周期、族、區§3.原子結構參數的周期性3.1原子半徑

嚴格地講,由于電子云沒有邊界,原子半徑也就無一定數.但人總會有辦法的.迄今所有的原子半徑都是在結合狀態下測定的.3Vander

waalsradius※共價半徑:同種元素的原子以共價鍵結合成分子或晶體時,鍵連原子間距離的一半即為共價半徑.根據兩原子間鍵級的不同,又分為共價單鍵、雙鍵、三鍵半徑。注意例:金剛石中C-C核間距為154pm,故C的共價半徑為77pm；乙炔分子中C≡C鍵長為122pm，所以C的共價半徑為61pm。※對于異核化學鍵，共價半鍵長為兩原子的半徑之和，但計算值與實驗值與常不一致。Pauling提出了一個較為廣泛適用的校正公式:rAB=rA－RB－c|XA－XA|(pm)Atomicradii(inpm)Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:WellsAF,StructuralInorganicChemistry,5th

edn.ClarendonPress,Oxford(1984).同周期原子半徑的變化趨勢

(一)總趨勢:隨著原子序數的增大,原子半徑自左至右總趨勢減小.解釋:

電子層數不變的情況下,有效核電荷的增大導致核對外層電子的引力增大.例外:結構特殊，半徑變化反常同周期原子半徑的變化趨勢

(二)※相鄰元素的減小幅度:主族元素>過渡元素>內過渡元素※第一過渡系10種元素平均減小:

[r(Sc)-r(Zn)]/9=[164pm?137pm]/9=3.0pm※第三周期前7種元素平均減小:

[r(Na)-r(Cl)]/6=[191pm?99pm]/6=15.3pm※鑭系15種元素平均減小:[r(La)-r(Lu)]/14=[188pm-173pm]/14=1.1pm※過渡元素:電子逐個填加在次外層,增加的次外層電子對原來最外層上電子的屏蔽較強,有效核電荷增加較小.※內過渡元素:電子逐個填加在外數第三層,增加的電子對原來最外層上電子的屏蔽很強,有效核電荷增加甚小.解釋同周期原子半徑的變化趨勢(三)◆內部效應:鑭系中相鄰元素的半徑十分接近,用普通的化學方法將很難分離.◆外部效應:使第5.6兩周期的同族過渡元素（如Zr-Hf,Nb-Ta等）性質極為相似，往往導致在自然界共生，而且相互分離不易.內過渡元素有鑭系收縮效應(Effectsofthelanthanidecontraction)◆

同族元素原子半徑的變化趨勢同族元素原子半徑自上而下增大.◆主族元素:電子逐個填加在最外層,對原來最外層上的電子的屏蔽參數(σ)小,有效核電荷(Z*)迅速增大.例如,由Na(Z=11)至Cl(Z=17),核電荷增加6,最外層3s電子感受到的有效核電荷則增加4.56(由2.51增加至7.07,參見表1.6).電子層依次增加,有效核電荷的影響退居次要地位解釋同族元素原子半徑的變化趨勢◆同族元素原子半徑自上而下增大.但特殊的是:?

rM(pm)

Ti

147

Zr160

Hf159?

rM

rc(pm)

Al

143130

Ga140120In190158原因:鑭系收縮、鈧系收縮。◆第6周期過渡元素(如Hf,Ta)的原子半徑與第5周期同族素(如Zr,Nb)相比幾乎沒有增大,這是鑭系收縮的重要效應之一.離子半徑:注意:※一般以６配位為基礎※Goldschmidt從NaCl型晶體推出；L.Pauling的半經驗法求得；廣泛使用Shannon歸納了上千個數據，并O2-半徑為140pm，F-半徑為133pm為出發點，提出的有效離子半徑。注意※軌道半徑:量子化學計算得到3.2電離能

電離能的定義電離能（電離能的計算、電離能變化的周期性、電離能與結構的關系,半滿副層穩定的原因是由于自旋交換能的影響。

）原子的有效核電荷原子半徑原子的電子構型:影響因素:同族總趨勢:自上至下減小,與原子半徑增大的趨勢一致同周期總趨勢:長周期過渡元素中Mn和Zn分別有3d54s2和3d104s2對稱性高的穩定電子構型,不易失去電子,故電離能較前面增加較多。隨著核電荷數增大,第一電離能自左至右增大。元素LiBeBCNOFNe(I1/kJ·mol-1):52090080110861402131416812081NaMgAlSiPSClAr4967385787871012100012511521電離能與電極電勢LiNaK

I1kJ/mol520.3495.8418.9/eV-3.04-2.71-2.933.3電子親合能（數據的增多）電子親和能變化的形象表示負值。Cl，不是F。注意幾點:1.E(B)<E(Al);E(C)<E(Si)；E(N)<E(P)；E(O)<E(S)；E(F)<E(Cl)您能用靜電作用力解釋下述現象嗎？答:造成這種現象的原因是第2周期元素原子半徑很小,更大程度的電子云密集導致電子間更強的排斥力.正是這種排斥力使外來的一個電子進入原子變得困難些.Question答:該現象的產生與兩族元素的電子構型有關:兩族元素的電子構型分別為[稀有氣體構型]ns1和[稀有氣體構型]ns2.對第1族元素而言,外來電子進入ns軌道；但對第2族元素而言,卻只能進入np軌道.核的正電荷對p軌道電子束縛得比較松,換個說法,就是親和力比較小.事實上,第2族原子的核電荷被兩個s電子屏蔽得如此有效,以致獲得電子的過程甚至成為吸熱過程.2.第2族元素原子的第一電子親和能為負值,而且明顯低于同周期第1族元素.答:與第二題相同.3.第18族元素原子的第一電子親和能為負值,而且一般比第2族元素更負.3.4電負性（Electronegtivities）被譽為20世紀最有影響的化學家鮑林L.(Pauling)1932年提出的電負性概念至今已80年了.經歷了完善、發展,甚至爭議的過程。但直到今天仍具有重要的理論意義。電負性不僅聯系了成百個化合物性質與組成元素間的關系,,且能借以精確地計算極性共價鍵的能量。有助于人們理解原子結構和化合物性質之間的因果關系。并能理解鍵能的緣由,,而有利于指明化學反應的方向以及發生的原因。因此,,以說電負性顯而易見地絕不僅僅是一個“數”,而是原子結構必然的邏輯推論,有一定內在的重要物理意義。關于電負性的作用,R.T.桑德森(Sanderson)指出:“如果經常應用電負性,化學教學可以成為一門美妙的、完整的、符合邏輯且可以理解的科學,,如它本身實際的那樣。”電負性表示原子形成正負離子的傾向或化合物中原子對成鍵電子吸引能力的相對大小(并非單獨原子的性質,受分子中所處環境的影響)。有多種不同定義方法,定量標度也各不相同。

電負性電負性標度（Electronegtivities）1.3.1元素的電負性標度