中華人民共和國國家計量技術規范JJF2115—2024液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用儀校準規范CalibrationSpecificationforLiquidChromatography-InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometers2024-06-14發布2024-12-14實施國家市場監督管理總局發布JJF2115—2024液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用儀校準規范CalibrationSpecificationforLiquidChromatography-InductivelyCoupled→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→PlasmaMassSpectrometers歸口單位:全國物理化學計量技術委員會起草單位:中國計量科學研究院本規范委托全國物理化學計量技術委員會負責解釋JJF2115—2024本規范起草人:巢靜波(中國計量科學研究院)韋超(中國計量科學研究院)馬康(中國計量科學研究院)JJF2115—2024Ⅰ引言 1范圍 (1)2引用文件 (1)3術語和計量單位 (1)4概述 (1)5計量特性 (2)6校準條件 (3)6.1環境條件 (3)6.2測量標準及其他設備 (3)7校準項目和校準方法 (3)7.1泵流量設定值誤差及泵流量穩定性 (3)7.2質量準確性 (4)7.3氧化物離子產率 (4)7.4雙電荷離子產率 (4)7.5最小檢測濃度 (4)7.6測量線性 (5)7.7定性重復性和定量重復性 (5)8校準結果表達 (5)9復校時間間隔 (6)附錄ALC-ICP-MS校準原始記錄參考格式 (7)附錄B校準證書內頁格式(供參考) (10)附錄C流動相的配制與密度測量 (12)附錄D砷形態混合標準溶液的配制示例 (13)附錄E砷形態混合標準溶液譜圖 (14)附錄F最小檢測濃度測量不確定度評定示例 (15)JJF2115—2024Ⅱ本規范依據JJF1001—2011《通用計量術語及定義》、JJF1071—2010《國家計量校準規范編寫規則》和JJF1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》的相關規定編寫。本規范主要參考JJG705—2014《液相色譜儀》、JJF1159—2006《四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范》、GB/T32267—2015《分析儀器性能測定術語》和GB/T34826—2017《四極桿電感耦合等離子體質譜儀性能的測定方法》的相關技術內容。本規范為首次發布。JJF2115—20241液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用儀校準規范1范圍本規范適用于液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用儀的校準。2引用文件本規范引用了下列文件:JJG705—2014液相色譜儀JJF1159—2006四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范GB/T32267—2015分析儀器性能測定術語GB/T34826—2017四極桿電感耦合等離子體質譜儀性能的測定方法凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本規范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本規范。3術語和計量單位GB/T32267—2015和GB/T34826—2017界定的及下列術語和定義適用于本規范。3.1原子質量單位atomicmassunit核素12C的一個中性原子處于基態時靜止質量的1/12,記為u。[來源:GB/T32267—2015,4.1]3.2質量準確性massaccuracy質譜儀對離子質量的測量值與理論值之間的偏差。[來源:GB/T32267—2015,4.5]3.3氧化物離子產率oxideionyield某元素的原子在等離子體中電離時產生的氧化物離子(MO+)與該元素的單電荷離子(M+)的比,以MO+/M+表示。[來源:GB/T34826—2017,3.3]3.4雙電荷離子產率doublychargedionyield某元素的原子在等離子體中電離時產生的雙電荷離子(M2+)與該元素的單電荷離子(M+)的比,以M2+/M+表示。[來源:GB/T34826—2017,3.2]3.5質荷比masschargeratio離子的質量(m)與它所帶電荷數(≈)的比值,記為m/≈。[來源:GB/T32267—2015,4.6]4概述液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用儀(LC-ICP-MS,以下簡稱聯用儀)是由液JJF2115—20242相色譜儀與電感耦合等離子體質譜儀串聯組成的聯用分析儀器。聯用儀液相色譜部分主要包括輸液系統、進樣系統和分離系統;質譜部分主要包括離子源、質量分析器、檢測器、真空系統和數據采集處理系統等。聯用儀的基本工作原理:樣品通過液相色譜輸液泵以一定流速注入色譜柱,經色譜柱分離后各組分依次進入電感耦合等離子體質譜儀,并在高溫等離子體中被電離,產生的離子經離子光學透鏡聚焦后進入質量分析器,在時間分辨模式下(m/z)待測離子的色譜圖。通過對色譜圖的分析處理,獲得定性、定量結果。聯用儀結構圖見圖1。圖1聯用儀結構圖5計量特性聯用儀的計量特性見表1。表1聯用儀計量特性計量特性技術指標泵流量設定值最大允許誤差0.5mL/min±3%1.0mL/min±3%1.5mL/min±2%泵流量穩定性0.5mL/min≤3%1.0mL/min≤2%1.5mL/min≤2%質量準確性不超過±0.05u氧化物離子產率≤3%雙電荷離子產率≤3%最小檢測濃度(以砷計)≤0.5ng/g測量線性≥0.998定性重復性≤1%定量重復性≤3%注:以上技術指標僅供參考,不作為合格性判定依據。JJF2115—202436校準條件6.1環境條件6.1.1環境溫度為15℃~30℃,相對濕度為10%~80%。室內清潔,無易燃、易爆和腐蝕性氣體,排風良好。6.1.2聯用儀周圍無強烈的機械振動和電磁干擾,儀器接地良好。6.2測量標準及其他設備6.2.1秒表:分度值不大于0.1s,最大允許誤差為±0.10s/h。6.2.2電子天平:最大秤量不小于100g,實際分度值不大于0.1mg,最大允許誤差為±1mg。6.2.3數字溫度計:測量范圍為0℃~100℃,最大允許誤差為±0.3℃。6.2.4單標線吸量管、容量瓶等玻璃量器:A級。6.2.5微量進樣器:50μL。以上設備均需經過計量技術機構有效溯源。6.2.6有證標準物質使用經國家計量行政部門批準的有證標準物質。6.2.6.1砷膽堿(AsC)、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)和砷酸根[As(V)]有證標2:相。銦鉍混合溶液標準物質:相對擴展不確定度不大于6%(k=2)。6.2.6.3鈰單元素溶液標準物質:相對擴展不確定度不大于1%(k=不大于6%(k=2)。7校準項目和校準方法7.1泵流量設定值誤差及泵流量穩定性將液相色譜各部分連接好,以水或20mmol/L磷酸氫二銨為流動相,分別設置液相色譜流量為0.5mL/min、1.0mL/min和1.5mL/min,壓力穩定后,在流動相出口處用潔凈稱重過的容量瓶收集流動相,同時用秒表計時,分別收集10min、5min和5min流出的流動相,在分析天平上稱重,重復測定3次。按式(1)計算流量實測值,按式(2)、式(3)計算泵流量設定值誤差SS及泵流量穩定性SR。流動相的配制及其密度測定參照附錄C。(1)×100%(2)×100%(3)式中:Fm—流量實測值,mL/min;W2—容量瓶與流動相的質量,g;JJF2115—20244W1—容量瓶的質量,g;ρ—實驗溫度下流動相的密度,g/cm3;t—收集流動相的時間,min;Fm—同一組測量的算術平均值,mL/min;FS—流量設定值,mL/min;Fmax—同一組測量中流量最大值,mL/min;Fmin—同一組測量中流量最小值,mL/min。7.2質量準確性電感耦合等離子體質譜儀穩定后,根據儀器靈敏度,選擇濃度為10μg/L或1μg/L的鈹銦鉍標準溶液直接進樣,執行自動調諧命令或以手動方式在低、中、高質量段進行質量軸掃描,獲得m/z分別為9、115和209的掃描譜圖。以譜圖中最高點對應的3次掃描獲得質量平均值作為實測值,按式(4)計算實測值與理論值之差ΔM。 式中: (4)Mi—第i個離子3次測量平均值,u;Mit—第i個離子理論值,u;注:此處鈹的質量理論值為9.012u,銦的質量理論值為114.904u,鉍的質量理論值為208.980u。7.3氧化物離子產率根據儀器靈敏度,選擇濃度為10μg/L或1μg/L的鈰單元素溶液直接進樣,測定m/z分別為156和140處的離子計數,記錄20組數據,計算每次測量的氧化物比156CeO+/140Ce+,取平均值即為氧化物離子產率。7.4雙電荷離子產率根據儀器靈敏度,選擇濃度為10μg/L或1μg/L的鈰單元素溶液直接進樣,測定m/z分別為70和140處的離子計數,記錄20組數據,計算每次測量的雙電荷比70Ce2+/140Ce+,取平均值即為雙電荷離子產率。7.5最小檢測濃度在聯機狀態下,按聯用儀設置的參數運行。待基線平穩后,注入10μL~20μL濃度均為5ng/g(以砷計)的砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根混合標準溶液(混合標準溶液的配制參照附錄D),連續進樣3次。選擇砷酸根色譜峰后0.5min~1min范圍內的基線峰-峰值作為基線噪聲,再分別讀取色譜圖中各砷形態的峰高,計算各砷形態峰高和基線噪聲峰高3次測定結果的平均值。按式(5)計算各砷形態的最小檢測濃度(按20μL進樣量計算)。(5)式中:CL—最小檢測濃度,ng/g;HN—基線噪聲平均值;CS—標準溶液中各砷形態的濃度,ng/g;JJF2115—20245V—進樣體積,μL;HS—各砷形態峰高平均值。注:式中分母的“20”表示標準的進樣體積,其單位為微升(μL)。7.6測量線性以砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷、砷酸根溶液標準物質配制濃度(以砷計)分別為5ng/g、20ng/g、50ng/g、100ng/g和200ng/g的系列砷形態混合標準溶液(混合標準溶液的配制參照附錄D),在7.5相同的測定條件下,對每一濃度點分別進行3次重復測定。取各測量峰面積的算術平均值,按線性回歸法分別求出各形態砷工作曲線的相關系數γ。7.7定性重復性和定量重復性在7.5相同的測定條件下,對50ng/g(以砷計)混合溶液連續6次重復測量,按式(6)、式(7)分別對砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根的保留時間及峰面積計算測量重復性(Sr),即為定性重復性和定量重復性。(6)式中:Xi—第i次測量的保留時間或峰面積;X—測量保留時間或峰面積的算術平均值;n—測量次數,n=6。8校準結果表達校準結果應在校準證書上反映。校準證書應包括以下信息:a)標題:“校準證書”;b)實驗室名稱和地址;c)進行校準的地點;d)校準證書編號、頁碼及總頁數的標識;e)客戶名稱和地址;f)被校儀器的制造單位、名稱、型號及編號;g)校準單位校準專用章;h)校準日期;i)校準所依據的技術規范名稱及代號;j)本次校準所用測量標準的溯源性及有效性說明;k)校準時的環境溫度、相對濕度;l)校準結果及其測量不確定度;JJF2115—20246m)對校準規范偏離的說明(若有);n)復校時間間隔的建議;o)“校準證書”的校準人、核驗人、批準人簽名及簽發日期;p)校準結果僅對被校儀器本次測量有效的聲明;q)未經實驗室書面批準,部分復制證書無效的聲明。9復校時間間隔儀器復校時間間隔建議不超過12個月。由于復校時間間隔的長短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質量等諸因素所決定的,因此,送校單位可根據實際使用情況自主決定復校時間間隔。JJF2115—20247附錄ALC-ICP-MS校準原始記錄參考格式儀器名稱溫度/℃型號相對濕度/%制造廠校準員出廠編號核驗員證書編號原始記錄編號證書單位校準日期委托單位聯系人及電話校準依據校準地點標準設備/標準物質名稱測量范圍不確定度/準確度等級證書編號證書有效期至(YYYY-MM-DD)1.輸液系統測試泵流量設定值誤差(SS)和泵流量穩定性(SR)流動相密度g/cm3溫度℃流量設定值FSmL/min0.51.01.5收集時間/min容量瓶空瓶質量W1/g容量瓶收集后的質量W2/g測定值mL/min SS/%SR/%JJF2115—202482.質量準確性元素BeInBi質量準確性/u3.氧化物離子和雙電荷離子產率156CeO+/140Ce+70Ce2+/140Ce+4.最小檢測濃度基線噪聲砷形態濃度ng/g峰高最小檢測濃度ng/g123平均值AsCDMAMMAAs(V)5.測量線性濃度AsC峰面積DMA峰面積MMA峰面積As(Ⅴ)峰面積5ng/g123平均值20ng/g123平均值50ng/g123平均值100ng/g123平均值JJF2115—20249表(續)濃度AsC峰面積DMA峰面積MMA峰面積As(Ⅴ)峰面積200ng/g123平均值線性相關系數γ6.定性和定量重復性砷形態濃度ng/g保留時間/min平均值Sr%123456AsCDMAMMAAs(V)砷形態濃度ng/g峰面積平均值Sr%123456AsCDMAMMAAs(V)JJF2115—202410附錄B校準證書內頁格式(供參考)證書編號:校準機構授權說明:校準所依據/參照的技術文件(代號、名稱)校準環境條件及地點:溫度:℃地點:相對濕度:%其他:校準使用的計量基(標)準裝置(含標準物質)/主要儀器名稱測量范圍不確定度/準確度等級證書編號證書有效期至(YYYY-MM-DD)第×頁共×頁JJF2115—202411證書編號:1.泵流量設定值誤差(SS)和泵流量穩定性(SR):流量設定值FSmL/min0.51.01.5 測定平均值FmmL/min SS/%SR/%2.質量準確性:元素BeInBi質量準確性/u3.氧化物離子產率:4.雙電荷離子產率:5.最小檢測濃度:砷形態AsCDMAMMAAs(V)最小檢測濃度ng/g相對擴展不確定度(k=2)6.測量線性:砷形態AsCDMAMMAAs(V)線性相關系數7.定性重復性:8.定量重復性:以下空白第×頁共×頁JJF2115—202412附錄C流動相的配制與密度測量C.1試劑C.1.1磷酸氫二銨:優級純。C.1.2硝酸:優級純。C.1.3純水:電阻率≥18.2MΩ·cm(25℃)。C.2磷酸氫二銨流動相的配制準確稱取2.64g磷酸氫二銨,置于1000mL燒杯中,用約100mL水溶解,并加水至約980mL,以0.1mol/L稀硝酸調節pH在(6.0~6.2)之間,轉移至1000mL容量瓶后以水定容至刻度,此時磷酸氫二銨的濃度為20mmol/L,混勻。C.3磷酸氫二銨流動相的密度測量用單標線吸量管準確量取25mL流動相,加入質量為m0的50mL細口瓶或離心管中,稱量其與流動相的總質量為m,則流動相密度ρ。同時記錄實驗室溫度。C.4水的密度不同溫度下純水的密度見表C.1。表C.1不同溫度下純水的密度表g/cm3t/℃00.10.20.30.40.50.60.70.80.9150.99910.99910.99910.99910.99900.99900.99900.99900.99900.9990160.99890.99890.99890.99890.99890.99890.99880.99880.99880.9988170.99880.99880.99870.99870.99870.99870.99870.99860.99860.9986180.99860.99860.99860.99850.99850.99850.99850.99850.99840.9984190.99840.99840.99840.99830.99830.99830.99830.99830.99820.9982200.99820.99820.99820.99810.99810.99810.99810.99810.99800.9980210.99800.99800.99790.99790.99790.99790.99790.99780.99780.9978220.99780.99770.99770.99770.99770.99770.99760.99760.99760.9976230.99750.99750.99750.99750.99740.99740.99740.99740.99730.9973240.99730.99730.99720.99720.99720.99720.99710.99710.99710.9971250.99700.99700.99700.99700.99690.99690.99690.99690.99680.9968260.99680.99680.99670.99670.99670.99660.99660.99660.99660.9965270.99650.99650.99650.99640.99640.99640.99630.99630.99630.9963280.99620.99620.99620.99610.99610.99610.99610.99600.99600.9960290.99590.99590.99590.99590.99580.99580.99580.99580.99570.9957300.99560.99560.99560.99560.99550.99550.99550.99540.99540.9954注:該純水的密度表采用國際溫標(ITS-90)的純水密度表。JJF2115—202413附錄D砷形態混合標準溶液的配制示例D.1有證標準物質砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷、砷酸根4種砷形態溶液標準物質詳細信息見表D.1。表D.1砷形態溶液標準物質信息標準物質名稱標準物質編號特性量值±不確定度(以砷計,μg/g,k=2)砷膽堿溶液標準物質GBW0867128.0±1.1二甲基砷溶液標準物質GBW0866952.9±1.8一甲基砷溶液標準物質GBW0866825.1±0.8砷酸根溶液標準物質GBW0866717.5±0.4D.2配制砷形態混合中間液分別準確稱取砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根形態溶液標準物質于容量瓶或者塑料離心管中,用流動相準確稀釋至約20g,配制成4種砷形態濃度均約為0.8μg/g的砷形態混合中間液,配制信息見表D.2。表D.2砷形態混合中間液的配制砷形態標準物質稱樣量g溶液質量g各砷形態濃度ng/g砷膽堿約0.57約20約0.8二甲基砷約0.30約0.8一甲基砷約0.64約0.8砷酸根約0.92約0.8D.3系列混合標準溶液的配制5ng/g、20ng/g、50ng/g、100ng/g和200ng/g的砷形態系列混合標準溶液,配制信息見表D.3。表D.3校準用系列混合標準溶液的配制標準溶液號加入D.2混合中間液質量g稀釋后質量g混合溶液各砷形態濃度ng/gAsCDMAMMAAs(V)1約0.2約325.05.05.05.02約0.4約1620.020.020.020.03約1.0約1650.050.050.050.04約2.0約161001001001005約4.0約16200200200200JJF2115—202414附錄E砷形態混合標準溶液譜圖按照附錄C.2配制20mmol/L的磷酸氫二銨溶液。以陰離子交換色譜柱(250mm×4mm,10μm)進行4種砷形態的分離,進樣體積為20μL,流動相流速為1.0mL/min,獲得的50ng/g砷形態混合標準溶液譜圖見圖E.1。圖E.14種砷形態色譜分離圖保留時間:ASC:2.436min;DMA:3.495min;MMA:4.275min;As(V):5.684minJJF2115—202415附錄F最小檢測濃度測量不確定度評定示例F.1概述在聯用儀的各項校準指標中,以最小檢測濃度的測定為例進行不確定度的評定。采用符合本規范6.2.6.1要求的砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根形態有證標準物質和其他設備,按照本規范7.5進行最小檢測濃度的校準,并進行不確定度的評定。F.2測量模型最小檢測濃度是選擇濃度均為5ng/g(以砷計)的砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根混合標準溶液進行3次測定,進樣體積為20μL,由各砷形態峰高平均值和基線噪聲峰高平均值按式(F.1)計算各砷形態的最小檢測濃度。(F.1)式中:CL—最小檢測濃度,ng/g;HN—基線噪聲平均值;CS—標準溶液中各砷形態的濃度,ng/g;V—進樣體積,μL;HS—各砷形態峰高平均值。F.3測量不確定度計算公式由公式(F.1)可知,最小檢測濃度測量不確定度來源主要包括:4種砷形態混合標準溶液配制、標準溶液中各砷形態峰高的測定、基線噪聲測定和進樣體積引入的不確定度4部分。根據測量模型,因CS、HN、V和HS4個輸入量互不相關,測量結果的相對標準不確定度由各不確定度分量直接合成,計算公式見式(F.2):式中:u=ur(CS)+ur(HS)+ur(HN)+ur(V)(F式中:ucr(CS)—4種砷形態混合標準溶液配制引入的相對標準不確定度,%;ucr(HS)—標準溶液中各砷形態峰高測定引入的相對標準不確定度,%;ucr(HN)—基線噪聲測定引入的相對標準不確定度,%;ucr(V)—進樣體積引入的相對標準不確定度,%。F.4標準不確定度的評定F.4.1標準溶液配制引入的相對標準不確定度[ucr(CS)]混合標準溶液配制引入的不確定度由砷形態標準物質的不確定度和標準物質稀釋引入的不確定度兩部分組成。4種砷形態(以砷計)混合標準溶液配制采用砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根溶液標準物質,各標準物質的特性量值和不確定度見表F.1。由表F.1可知,由4種砷形態溶液標準物質引入的相對標準不確定度分別為2.0%、1.7%、1.6%、1.1%。JJF2115—202416表F.1砷形態標準物質信息標準物質名稱標準物質編號特性量值±不確定度(以砷計)μg/g相對擴展不確定度(U,k=2)%砷膽堿溶液標準物質GBW08671(28.0±1.1)4.0二甲基砷溶液標準物質GBW08669(52.9±1.8)3.4一甲基砷溶液標準物質GBW08668(25.1±0.8)3.2砷酸根溶液標準物質GBW08667(17.5±0.4)2.2在進行砷形態混合標準溶液的配制時進行了兩次稀釋,以配制濃度為0.8μg/g的砷形態混合中間液為例:砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根4種砷形態溶液標準物質的稱樣量分別為0.5846g、0.3165g、0.6526g和0.9418g,用流動相準確稀釋至20.5244g。稱量所使用的天平的實際分度值為0.1mg,6次稱量的重復性最大為1.0mg;在0.01g≤m≤200g范圍內,示值誤差的最大允差為±1.0mg,假設符合均勻分布,則配制0.8μg/g混合中間液中砷膽堿的相對合成標準不確定度為: 2+2+2+)2=0.12%按相同的方式計算其他3種砷形態的相對標準不確定度。在進行第二次稀釋時,準確稱取4種砷形態混合中間液0.2046g,用流動相稀釋至約32.0348g。4種砷形態第二次稀釋引入的相對標準不確定度為:各砷形態標準溶液配制引入的不確定度見表F.2。表F.2As