一、標準制定的目的和意義石墨烯是由單層碳原子構成的二維平面結構材料，其具有優異的電學性質，電子在層片內傳輸時受到的干擾很小，不易發生散射，因此石墨烯薄膜的電子遷移率可達2×105cm2·V-1·s-1，約為硅片的100倍，石墨烯薄膜在晶體管、集成電路、透明導電電極、超級電容器、光電器件等領域已呈現良好的應用前景，石墨烯作為我國《新材料產業“十三五”發展規劃》中前沿新材料的重點發展對象，在政府和國家的大力扶持下，得到了長足發展。目前我國在已建成多條石墨烯薄膜生產線，薄膜尺寸也由最初的5、6寸發展成長、寬幾十公分的大片石墨烯薄膜，有望成為ITO膜的最佳替代材料，隨著石墨烯薄膜生批量化生產的能力逐年提升，市場上的石墨烯薄膜逐漸增多。但目前仍然沒有統一的石墨烯薄膜電子遷移率的測定方法，因此亟需研制出一種穩定可靠的石墨烯薄膜電子遷移率檢測標準。制定快速、簡潔和準確的石墨烯薄膜電子遷移率測定方法，不僅可以準確測定石墨烯電子遷移率指標，而且可以填補國內行業標準的空白，對于使用單位和檢測機構具有重要意義和作用，能為石墨烯薄膜的生產和應用提供技術支撐。二、標準的任務來源及參與單位2020年3月，廣州特種承壓設備檢測研究院向廣東省特種設備行業協會提出了制定廣東省特種設備行業協會團體標準《石墨烯電子遷移率的測定》的項目申請，同時開始該標準的研究制定工作，在組織上擬定了相關的措施，在技術方面進行了前期的準備。2020年3月，廣東省特種設備行業協會下達了該項目的制定計劃任務，詳見《廣東省特種設備行業協會團體標準<散熱膜導熱散熱性能的測定>等立項公告》（粵特協[2020]11號）。本標準由廣州特種承壓設備檢測研究院、廣州奧翼電子科技股份有限公司、廣州新地科技有限公司、廣東獵奇高科技股份有限公司等單位聯合提出和起草，由廣東省特種設備行業協會歸口。三、標準的編制過程2018年3月，廣州特種承壓設備檢測研究院尹宗杰、劉斌等人對石墨烯粉體電導率測定的標準化流程進行梳理，開展了相關預研工作。經過廣泛收集整理有關的國內外標準信息和文獻資料，召開多次討論會，深入進行探討，初步形成了標準的大綱，隨后，廣州特種承壓設備檢測研究院成立標準編制起草小組，并召開第一次工作會議，進行標準邏輯結構進行分析并確定標準框架；對本標準及所需涵蓋涉及的要素及其內容相關方面展開討論，對本標準實施的可行性進行分析，確定了工作進度時間表，并對標準起草的任務進行分工。2019年10月，申請廣東省特種設備行業協會團體標準立項。2020年3月，廣東省特種設備行業協會下達了該項目的立項公告。（1）2018年1月～2月，成立標準制定工作組，確定標準的制定計劃、制定原則、標準框架和基本內容。（2）2018年3月～4月，起草小組對石墨烯電子遷移率檢測方法進行研究，查閱了國外有關石墨烯電子遷移率的檢測方法。（3）2018年5月～6月，對調研資料及研究成果進行分析匯總，通過實驗室驗證、試驗，起草小組編制了團體標準的初稿，并對方法進行了多次試驗評定，針對驗證試驗中發現的問題對規范進行了多次修改完善。（4）2018年7月～12月，組織比對試驗，整理相關資料形成企業標準審定稿，并在12月份完成企業標準審定，并正式發布。（4）2020年1-3月，申請將企業標準轉化為省特協團體標準，獲得立項，在企業標準基礎上形成征求意見稿并編寫編制說明等材料，申請廣泛征求意見。四、標準的編制原則本標準的編制遵循以下原則：1）保持標準的先進性在制定本標準時，參考了電子遷移率應用技術比較成熟的美國等國家有關標準和規范的內容和要求，在制定本標準時，充分參考了ASTM（美國材料與試驗協會標準）等的電子遷移率相關標準，體現了標準的技術性、科學性和先進性。。2）保證標準的適用性標準充分考慮了目前石墨烯薄膜的實際情況，對于不同電阻率的石墨烯薄膜，通過歐姆接觸測試來設定合適的控制電流，適用于不同厚度的石墨烯薄膜，可測試不同溫度范圍的電子遷移率。體現了其適用的廣泛性。3）注重標準的經濟性和社會效益編寫標準草案時從實際需要出發，對設備關鍵參數的要求均參照現有國家標準，同時操作簡便，能快速準確分析出石墨烯薄膜的電子遷移率，對提升石墨烯薄膜電子遷移率檢測效率具有極大的促進作用。五、標準的整體結構本標準內容主要10個部分：范圍、規范性引用文件、術語與定義、原理、試驗設備與儀器、實驗步驟、試驗結果、精密度、試驗報告。六、標準的主要內容及條款解析1）標準的適用范圍對地方標準的適用范圍作了描述，明確其適用于石墨烯粉體材料電導率的測定，其他炭素材料的測定可參照執行，標準可測量的電導率范圍為5×10-4S/cm~105S/cm。2）規范性引用文件列出了本規范條文制定過程中引用的標準。術語和定義對適用于本規范的有關術語進行了定義，包括電阻率、霍爾電場、霍爾系數、電子濃度、電子遷移率和歐姆接觸。原理對測試的霍爾系數、電子濃度、電子遷移率以及電阻率的計算公式進行了說明。在霍爾效應達到穩恒狀態時，石墨烯薄膜中的電子在磁場作用下受到的洛倫茲力和在霍爾電場下受到的電場力平衡： (SEQ標準自動公式\*ARABIC1)式中：e——電子電量，C；EH——霍爾電場強度，V/cm；QUOTEυ——電子在電流方向上的平均定向漂移速率，cm/s；B——磁感應強度，T。設試樣的寬度為b，厚度為d，電子濃度為n，則電流強度Is與QUOTEυ的關系為： (SEQ標準自動公式\*ARABIC2)式中：Is——電流強度，A；n——電子濃度，/cm3；e——電子電量，C；b——樣品寬度，cm；d——樣品厚度，cm。結合式1、式2，可得霍爾電壓VH： (SEQ標準自動公式\*ARABIC3)式中：VH——霍爾電壓，V。n——電子濃度，/cm3；e——電子電量，C；Is——電流強度，A；B——磁感應強度，T；d——樣品厚度，cm。式3中比例系數EQ稱為霍爾系數RH，則霍爾系數的測量方法如式4： (SEQ標準自動公式\*ARABIC4)式中：RH——霍爾系數，cm3/C；VH——霍爾電壓，V；d——樣品厚度，cm；Is——電流強度，A；B——磁感應強度，T。根據RH可進一步求得石墨烯薄膜的電子濃度： (SEQ標準自動公式\*ARABIC5)式中：n——電子濃度，/cm3；d——樣品厚度，cm；RH——霍爾系數，cm3/C；e——電子電量，C。這個關系式是假定所有的載流子都具有相同的漂移速率得到的，嚴格一點，考慮載流子的漂移速率服從統計分布規律，需引入3π/8的修正因子。但影響不大，本實驗中可以忽略此因素。霍爾系數RH與電子遷移率μH之間存在如下關系： (SEQ標準自動公式\*ARABIC6)式中：——電子遷移率，cm2·V-1·s-1；RH——霍爾系數，cm3/C；ρ——電阻率，Ω·cm。其中電阻率ρ采用范德堡法進行測量計算：范德堡法可以用來測量任意形狀的石墨烯薄膜電阻率，在石墨烯薄膜側邊制作四個對稱電極，如圖1所示：圖1范德堡法測石墨烯薄膜電阻率測量電阻率時，依次在一對相鄰的電極通電流，另一對電極之間測電位差，得到電阻R，代入公式得到電阻率ρ (7) QUOTEπdIn2RAB,CD+RBC,DA2式中：RAB,CD——A、B電極通電流，測C、D電極間電壓后計算所得的電阻值，Ω；RBC,DA——B、C電極通電流，測A、D電極間電壓后計算所得的電阻值，Ω；VCD——C、D電極間的電壓，mV；VDA——A、D電極間的電壓，mV；IAB——A、B電極間的電流，mA；IBC——B、C電極間的電流，mA；d——樣品厚度，cm；ρ——電阻率，Ω·cm；f——范德堡因子，是比值RAB,CD/RBC,AD的函數。以上便是范德堡方法測量薄膜材料電阻率的方法，這種方法對于樣品形狀沒有特殊的要求，但是要求薄膜樣品的厚度均勻，電阻率均勻，表面是單連通的，即沒有孔洞。此外，A,B,C,D四個接觸點要盡可能小（遠遠小于樣品尺寸），并且這四個接觸點必須位于薄膜的邊緣。不過在實際測量中，為了簡化測量和計算，常常要求待測薄膜為正方形，這是由于正方形具有很高的對稱性，正方形材料的四個頂點從幾何上是完全等效，因而可推知電阻值RAB,CD和RBC,AD在理論上也應該是相等。查表可知當RAB,CD/RBC,AD=1時，f=1。因此，最終電阻率的公式即可簡化為 (9)其中RAB,CD計算方法為在一對相鄰的電極(A，B)通電流，另一對電極(C，D)之間測電位差，得到電阻R。但是由于材料切割工藝等原因，導致測得數據在數值上完全相等不可能嚴格達到，因此在測量電阻率的時候用A、B、C、D四點輪換通電測量和反向測量測量的方法得到RAB,CD，RBC,DA等八個電阻值，這八個電阻值在理論上應該是完全相等的，因此可取這八個電阻值的平均值作為測量值R，用這種多次測量取平均的方法來來消除測量誤差。試驗儀器與設備本部分對測定中需要的儀器及規格作了要求，包括游標卡尺、真空干燥箱、霍爾效應測定儀。5.1規定了游標卡尺的最小刻度為0.01mm，用于測量石墨烯薄膜樣品襯底尺寸。5.2真空干燥箱的控制溫度為室溫~200℃，真空度<133Pa；5.3霍爾效應測定儀應能滿足以下條件：能夠提供不低于1T的磁場，磁場不均勻性≤±1%；配備變溫系統：低溫區可以至80K，高溫區不低于700K，溫控精度優于0.1K；電子濃度測試范圍：107cm-3~1020cm-3；電子遷移率測試范圍：1cm2·V-1·s-1~2×109cm2·V-1·s-1；電阻率測試范圍：10-6Ω·cm~107Ω·cm，設備軟件具有歐姆接觸測試功能，可自動測定霍爾系數、電子濃度、電阻率、電子遷移率等參數。實驗步驟6.1本部分對石墨烯薄膜樣品的厚度測量、轉移襯底、焊接引線及干燥等預處理做了規定。6.1.1對石墨烯薄膜樣品的厚度來源及厚度測量方法進行了規定：石墨烯生產單位提供石墨烯薄膜厚度，或者使用原子力顯微鏡等儀器測定石墨烯薄膜的厚度。6.1.2對無襯底石墨烯薄膜樣品的轉移及襯底尺寸做了規定：無襯底薄膜樣品需轉移至具有SiO2絕緣層的正方形硅片上，硅片為半導體材料，本身具有一定的導電性，其電子遷移率為1.4×103cm2·V-1·s-1，為減少硅片對檢測結果的影響，要求硅片具有SiO2絕緣層；有襯底的薄膜樣品需加工成正方形。正方形的邊長為10mm±0.5mm。6.1.3對石墨烯薄膜與測試引線的連接處理進行了規定：將四根漆包銅絲分別去掉兩端包漆，用作引線，將其一端用導電銀漿對稱粘附在樣品的四個角或邊。導電銀漿為銦銀合金，銅絲必須對稱粘附在樣品的四個角或邊，因為計算過程中的簡化包括了樣品形狀及測試連接點的對稱性。6.1.4對樣品測試前的干燥處理進行了規定：將處理后的樣品在真空干燥箱中110℃±2℃下干燥30分鐘，取出后于干燥器中冷卻至室溫待用。于110℃±2℃下干燥30分鐘的目的是在不對石墨烯薄膜本身導電性產生影響的溫度條件下，使銀漿與石墨烯薄膜更快地產生歐姆接觸。6.2本部分對帶引線薄膜試樣與設備的連接及放置、抽真空操作等試驗準備工作進行了規定。6.2.1將四根銅引線的另外一端焊接至試樣架上，具體接線按照儀器使用說明進行。不同設備的接線可能不同。6.2.2將樣品區域放在電磁鐵中心區域，使磁場垂直于樣品主表面。設備在測試過程中產生的磁場方向垂直于兩平行磁體表面，因此樣品主表面應與兩平行磁體表面平行，使磁場垂直于樣品主表面。6.2.3試樣架接上高低溫真空腔的外腔體，利用真空泵接口連接真空泵和高低溫真空腔，并抽真空，待腔體內部接近真空后再斷開真空泵連接，并擰緊真空閥，保證腔體真空度。樣品在測試時應置于真空環境，保證石墨烯樣品不會被氧化。高低溫真空腔為霍爾效應測試儀變溫系統的重要組成部分，可連接真空泵，可加入液氮降溫。6.3對參數的設定以及最后的測試與試驗記錄進行了規定。6.3.1輸入控制電流、磁場大小和樣品厚度三個基本參數：包括電流、磁場以及厚度三個信息。控制電流通過歐姆接觸測試獲得：輸入起始電流0.01mA和截止電流0.5mA~1mA，得到電流電壓關系曲線，則曲線線性區間的任一電流均可作為控制電流，磁場大小選擇500mT；樣品厚度按照6.1.1結果輸入。6.3.2根據儀器操作說明，分別測定霍爾系數、電子濃度、電阻率、電子遷移率參數。6.3.3按照6.3.2步驟再測定兩次，記錄并保存所測定的數據。試驗結果本部分對測試結果的計算進行了規定：分別取霍爾系數、電子濃度、電阻率、電子遷移率三次測試結果的算數平均值作為最終結果，數值按照GB/T8170-2008進行修約。（7）精密度7.1重復性由同一操作者在同一實驗室及短時間隔內對試樣進行試驗，在95%的置信度下，試驗結果之間的相對標準偏差不超過10%。試驗結果如表2所示：測試參數組別霍爾系數(cm3/C)電子濃度(/cm-3)電阻率(Ω·cm)電子遷移率(cm3/V·s)1一平行0.001464.29×10213.10×10-06470.23二平行0.001494.20×10213.11×10-06478.33三平行0.001524.32×10213.14×10-06482.54平均值0.001494.27×10213.12×10-06477.03相對標準偏差(%)2.011.460.671.312一平行0.001534.08×10211.89×10-06807.73二平行0.001534.10×10211.89×10-06808.90三平行0.001494.20×10211.88×10-06791.32平均值0.001524.13×10211.89×10-06802.65相對標準偏差(%)1.521.560.311.223一平行0.001474.26×10211.64×10-06894.92二平行0.001464.29×10211.64×10-06885.99三平行0.001384.53×10211.64×10-06840.98平均值0.001444.36×10211.64×10-06873.96相對標準偏差(%)3.433.3903.314一平行0.010040.623×10215.80×10-05173.18二平行0.009600.651×10215.90×10-05162.84三平行0.009190.680×10215.96×10-05154.22平均值0.009610.651×10215.89×10-05163.41相對標準偏差(%)4.424.381.375.817.2再現性，由不同的操作者在不同實驗室內對同一試樣進行試驗