目錄前言隨著我國經濟的發展，在各個領域都取得了一定的成就，然而，由發展造成的問題也日益突出。而在這些問題中，水環境的污染最為重要。水資源的缺乏，是當今社會各界急需解決的問題，也是全世界共同關注的問題，它對人類的生存和發展至關重要。據統計，我國河流、湖泊、水庫等工業廢水的工業廢水污染率高達81%。在南方地區，鎘、銅和砷在工業廢水污染的工業廢水中最為普遍，主要集中在珠江、長江流域及西南諸河；而在北方的工業廢水中所含重金屬主要有鉻、汞和鉛等，主要集中在松花江、黃河流域及西北諸河。工業廢水中存在的重金屬具有長期積累性、毒性大、難降解等特征，對環境資源的保護和利用、人類及其他生物的生存構成了極大威脅。例如，汞（Hg）侵入人體內主要會對器官和大腦神經組織造成一系列危害。一是損害呼吸系統，阻礙人體正常呼吸，最后導致呼吸衰竭甚至死亡。二是損害腎臟，導致腎功能急性衰竭及腎炎。三是損害大腦皮層的神經中樞和周圍神經系統，引起神經功能下降。鉛（Pb）在人體內含量過多，會引發鉛中毒，還會導致貧血癥、神經功能失調及腎臟損傷，且在人體內不易排出。鉻（Cr）對環境的也具有一定破壞性，當土壤環境中的鉻超量時，將嚴重影響植物生長，主要表現有植株變矮，莖葉數量降低，最后導致數量下降。砷（As）在自然界廣泛分布，礦石、食品、水、土壤等均有一定含量的砷，砷不能以單質形式存在，在自然界中往往以化合物（As3+、As4+、As5+）的形式存在，其污染源主要有冶煉和含砷礦石的開采，砷溶于水后會在水生生物體內富集，使生物體中毒；土壤環境的砷污染會造成土壤肥力喪失、土壤性質改變，嚴重危害作物生長、成熟和土壤動物的生存[2]。重金屬資源本身作為一種寶貴的自然生態資源，又具有很大的利用空間。因此，如何有效、安全地回收工業廢水中的重金屬，處理被工業廢水污染的工業廢水，已成為社會各界普遍關注的焦點問題。去除工業廢水中重金屬的方法中，物理法去除的僅僅是處于穩定形態的重金屬，故去除效率不高，往往作為廢水處理的前處理工藝；化學法中的吸附法、沉淀法等是向含有工業廢水污染物的工業廢水中中加入化學藥劑，使之被吸附或者形成沉淀物而從工業廢水中除去，該種方法具有金屬去除率高，但是往往由于在工業廢水中添加了化學試劑而與水環境中其他物質發生反應，造成二次污染，故用化學法處理時要考慮生成物的后續處理；生物法則是利用自然界廣泛存在的微生物體對重金屬的吸收、富集作用等，待其將重金屬儲存、累積后再用一定的方法除去體內重金屬。與物理和化學法相比，由于微生物的種類繁多、廣泛分布，以及其能處理的重金屬種類更多，所以，生物法在處理工業廢水的過程中更高效，環境危害性可降至最低，故目前生物處理重金屬的技術工藝得到顯著關注，并在未來污水處理中有相當的發展前景。2工業廢水特點及危害社會各個行業均會產生一定量的重金屬，其中，礦山開采排水、廢石場的淋浸用水、選礦廠的尾礦處理排水、金屬冶煉、電鍍廢水等是重金屬排放的主要來源[3]。此外，生活用水、農藥、醫藥、油漆等行業也會產生一定的重金屬。重金屬污水流入地表水或滲入地下工業廢水，混合后造成污染，并且對可用的水資源產生了嚴重的浪費。近幾年，由于人類社會的發展與工業化進程速度的加快，大量有毒有害的工業廢水被排放到湖泊、河流及海洋中，對地球自然資源的損失、生態系統的破壞無疑是巨大的。2.1工業廢水的特點工業廢水中存在的重金屬主要有Cu、Zn、Hg、Ni、Cd、Pb和Cr等，由于重金屬本身性質的特點，使得重金屬對廢水的污染與傳統污染物有所不同。2.1.1難降解性存在于環境中的重金屬具有穩定的結構和形態，因此，一般的處理方法和工藝手段均不能使其有效降解，現有的重金屬處理處置技術大多也只是通過各種方法來破壞或改變重金屬的價態、化合物結構，以此降低自身毒性或便于從工業廢水中分離出來。工業廢水中的重金屬及其產生的污染物形態、組成十分復雜。[2]重金屬大多屬于過渡態元素，它們的化學價態千差萬別，并且會隨著環境及工業廢水中PH、工業廢水溫度等發生變化，會引起配位體有不同狀態的變化，加上不同工業廢水的氧化還原條件不同，會產生各種形式的化合狀態和結合狀態，從而表現出不同的遷移規律和生物毒性。2.1.2生物富集性工業廢水污染可以通過食物攝入、皮膚接觸等方式被生物體吸收、富集，再通過自然生態系統中生物之間形成的食物鏈而得以放大。隨著食物鏈物種的逐漸演變，使得重金屬在更高級物種甚至人體內成千上萬倍地富集，最終會使人體健康受到嚴重的威脅。更由于這種富集作用，處于食物鏈頂端的人類通過食物獲得的重金屬濃度比環境中的高得多，隨著時間的推移，這些重金屬在人體器官組織或血液中持續積累，從而造成不可逆轉的傷害。表1常見水生植物對部分重金屬的富集系數

2.1.3污染持續性工業廢水中的重金屬離子不僅可以與等價的陰離子、酸根等形成沉淀物，如與碳酸根生成碳酸鹽、與磷酸根生成磷酸鹽以及與硫離子生成硫化物等難溶性化合物。而且可與工業廢水中的Cl-、SO42-、NH4+、OH-、有機酸等，形成各種無機絡合物或者金屬螯合物，使工業廢水中難溶重金屬再次被釋放出來，工業廢水中的重金屬溶解性變大，經過長期積累后形成較為穩定的次生污染源。2.2工業廢水的危害2.2.1對人體的危害水乃生命之源。當飲用水、純凈水和其他人類生存所必需的水源被工業廢水污染時，它會通過各種方式直接或間接地危害人類健康。主要有兩種形式，一種是飲用水源受到污染，當工業廢水中的重金屬含量超過限值時，會引起細胞的毒性反應，導致人體細胞產生毒性物質而中毒。當體內重金屬含量超過正常值時，就會損害人體的神經系統。另一種是工業廢水污染灌溉水源，進而對農田、耕地等造成污染，而且重金屬物質也可以被其他種類的作物所吸收、富集，最終進入人體中并影響人體健康，對人體的免疫功能造成破壞并最終患上各種疾病。Zn2+和Ca2+等是人體不可或缺的微量元素，適量的Ca2+會參與骨骼的構建、肌肉的收縮，還能促進凝血等，但當人體內Ca2+的含量過高會導致腎功能損害、患結石、影響中樞神經系統等。因此，人體內的重金屬應保持在適量范圍，否則就會對人體器官、細胞組織等造成不可逆傷害。如上世紀50年代日本發生的"水俁病"事件，其根源就是由于當時的工業廢水發生嚴重的汞污染，工業廢水中的汞經食物鏈傳遞進入人體內并進行富集作用，極大損傷了人體的中樞神經系統。同時期發生的“痛痛病”也是由過量的鎘引起的，含鎘廢水進入河流并使農作物和魚蝦類富集了大量的鎘，經攝食后進入人體，導致人體關節疼痛、骨質疏松以及骨質萎縮等疾病。2.2.2對水生植物的危害含有重金屬的廢水排放到天然工業廢水后與其混合，當混合工業廢水流經有植物生長的土壤時，部分重金屬物質會被截留下來，不僅干擾植物的光合作用，還嚴重影響植物體內各種酶的合成。因此會間接妨礙植物的正常代謝及生命活動。例如，當月牙藻和羊角等植物在被含有重金屬的工業廢水污染時，會導致其光合作用程度下降，植物本身對外界不良環境的抵抗性能降低，最終嚴重影響其生長發育[5]。采用混酸消解體系，使用氫化物發生-原子熒光光度法分別對美人蕉、千屈菜、水生黃鳶尾和菖蒲四種水生植物根、葉中重金屬含量進行測定。結果表明，菖蒲對鉛、鎘砷的富集能力最強，美人蕉則最弱，其中水生黃鳶尾對鉛的富集能力比千屈菜強，但對砷的富集能力則相反。2.2.3對水生動物的危害工業廢水中重金屬含量超標將會對水生動物的健康造成嚴重影響，主要表現為生長發育遲緩、代謝能力及酶的活性下降。比如，工業廢水中的汞、鉛、銅等重金屬超標，就會導致魚類中毒，工業廢水中生物的生長異常，甚至會導致生物的基因發生變異，對工業廢水生物造成嚴重危害。發現Cd在淡水魚中的富集情況如下:血液>肝臟>腎臟>腮絲>肌肉。此外，一些水生生物通過鰓的呼吸使重金屬進入體內或者通過體表與水之間的相互接觸而滲透交換將其富集。3工業廢水處理技術3.1物理技術當前處理工業廢水污染工業廢水的物理方法中，常見的有電離法、氣浮法、離子交換吸附、電解法等。物理法處理廢水基本途徑是通過各種物理過程（沉淀、過濾等），從而將工業廢水中存在的不溶性懸浮或漂浮態污染物分離、去除。這種方法大多設備簡單，操作方便，分離效果好且對環境危害相對較小。3.1.1膜分離膜分離技術是將已經過預處理的水轉變成具有一定粒度的不溶性顆粒，然后通過特定孔徑的具有半滲透性的濾膜，從而使得重金屬離子得以分離出去、工業廢水中的溶質和溶劑被截留下來，實現污染工業廢水的凈化。膜分離技術具有適應性好、能耗低、運行效率高、二次污染極少、無需加入化學藥劑等優點，但其使用成本較高，不宜用于處理水量大的工程。根據孔徑大小可將濾膜分成反滲透膜、微濾膜、超濾膜、納濾膜四種類型。其中，微濾膜的孔徑范圍是3.0×10-1-1.0×10μm，而由于重金屬顆粒的相對粒徑范圍較小，常規的微濾膜對重金屬離子的去除效果并不理想，通常需要與一定的前處理工藝結合才能到達較高的重金屬去除率。使用中和/微濾法處理技術，以聚四氟乙烯為膜物質，處理濃度為132.99mg/L的含Fe2+、Zn2+廢水，在一定條件下兩種離子去除率分別為99.96%、99.83%。超濾膜的孔徑一般在1.0×10-2μm以下，比微濾膜具有更高的分離率，常與其他方法聯合使用，去除金屬離子。采用絡合-超濾耦合技術進行工業廢水污染工業廢水的處理，當絡合劑為聚丙烯酸時，該技術對Cu2+、Zn2+有高截留率，可達95%以上。納濾膜的孔徑范圍大致為1.0×10-3-1.0×10-2μm，對重金屬截留精度很高，但是由于納濾膜的微孔尺寸較小，易堵塞，若長時間使用，會降低膜的分離效率，影響分離效果。反滲透膜的分離范圍為1.0×10-4μm，其微孔尺寸極小，因此對重金屬的分離率最高。在反滲透膜存在時，通過對溶液加壓，從而實現溶質和溶劑的分離。圖1膜分離技術3.1.2吸附吸附法是指在特定的吸附劑參與下，從液體組分或氣體組分中有選擇性地分離出一種或幾種不同的組分，然后在吸附劑表面將被吸附組分進行富集作用，使其與溶液相分離。在污水處理其中，由于活性炭獨特的孔隙結構，具有比表面積大、吸附容量多、材料來源廣泛、再生性能好等優點而得到了廣泛的應用[8]。3.2化學技術化學技術處理工業廢水污染工業廢水，普遍采用的原理是把化學劑加入工業廢水中，使其與重金屬離子產生一系列化學反應，從而實現工業廢水中重金屬的去除。化學處理技術包括沉淀、中和及電解。使用化學法來處理工業廢水，通常具有很高的效率，能達到很好的處理效果，但是也存在著殘留劑與環境中的物質發生反應，容易再次產生污染。3.2.1沉淀化學沉淀是指向工業廢水中加入某種能與重金屬離子發生反應的沉淀劑，生成難溶或不溶于水的沉淀物，最后通過沉淀、過濾等方法，將重金屬從工業廢水中分離出來。根據沉淀類型的差異，化學沉淀法可以初步分為中和沉淀法、難溶性鹽沉淀法和鐵氧體法等。圖2化學沉淀法中和沉積法也叫氫氧化物沉淀法，是向重金屬污然工業廢水中加入堿性溶液，以產生氫氧化物或無機鹽類的沉淀，從而去除重金屬離子。這種方法的優點是投資成本低，操作簡單，自動化程度高等，但是也會產生一定量的含重金屬污泥，形成二次危害，且對廢水的pH值要求較高。[9]采用氫氧化物/Fenton法進行電鍍廢水的處理，結果表明，處理Zn2+、Cu2+、Ni2+的最佳PH為10，此時，去除率可達96%以上。當Fe2+與H2O2兩種物質的物質的量比為1:1時，該法對Ni2+、Zn2+、Cu2+去除率極高，均可達到98%以上。采用中和沉淀/樹脂吸附法對重金屬去除率進行研究，發現當處于最佳條件下時，鐵的去除率高，可達99.94%，但相同條件下銅的去除率則較低，僅為21.11%。另外，研究還發現，在CN27螯合樹脂存在時，以硫酸(8wt%)作為解吸劑，當吸附/解吸流速達到3BV/h、吸附時間為9h的情況下，該法對Cu2+的最大吸附量為23.47mg/mL，銅的總回收率可達78.42%。難溶鹽沉淀法也稱硫化物沉淀法，是指在特定的堿度條件下，向被重金屬的污染的工業廢水中加入硫化物沉淀劑，從而使硫離子與重金屬離子形成難溶的螯合物，以去除工業廢水中的重金屬。鐵氧體法則是向工業廢水中添加鐵鹽，形成鐵氧體復合物，從而使重金屬分離。3.2.2電解目前，電解法廣泛應用于工廠電鍍廢水的處理，通常采用低壓直流電源，具有不消耗化學試劑，操作過程簡單，運行和管理方便的優點。該工藝較為成熟，具有良好的發展前景。利用離子膜電解槽從PCB廢料中回收金屬銅，由實驗得出，在最佳工藝條件即溫度為35℃、電流密度為200A/m2、攪拌速度100r/min、電解時間為2h時，對銅的回收效率最高，與傳統方法相比，利用電解銅回收PCB廢料具有低污染、廢水處理和資源回收利用等優勢。圖3電解法3.3生物技術許多重金屬在微生物的生長發育過程中發揮著十分重要的作用，但是當其在微生物細胞中濃度過高時，會對微生物體產生毒性。微生物可以通過細胞表面的富集或改變細胞膜的組成來減少毒性損傷。研究表明，在工業廢水的生物處理中，主要涉及兩種類型的生物化學過程——生物吸附、生物轉化。圖4重金屬與微生物的作用機制3.3.1生物吸附微生物對重金屬的吸附性能與微生物細胞壁、細胞膜等的結構和組成密切相關。同時重金屬的價態、穩定性等也影響著生物處理效果。生物吸附主要是通過各種物理和化學作用，使重金屬與細胞外聚合物相結合，從而降低工業廢水中所含重金屬離子的濃度。由于微生物對重金屬的親和力和吸附力都極強，有毒的重金屬離子可以進入細胞并在其中積累，當濃度達到一定值后再進行后續處理，也可通過螯合作用被吸附在可溶性或不溶性生物多聚體上。某些微生物，例如藍細菌、硫酸鹽還原菌和藻類，會產生細胞外聚合物(多糖、糖蛋白等)并和其他重金屬離子結合形成絡合物或螯合物。表2幾種重金屬生物吸附劑3.3.2生物轉化生物轉化是微生物細胞進行主動代謝的過程，涉及能量的產生和消耗。工業廢水中部分重金屬先被微生物細胞所吸收，然后通過其體內的生化過程，包括氧化還原反應、甲基化和去甲基化來降低自身毒性，該過程即為微生物對重金屬的解毒作用[10]。將對重金屬汞、鉻和銅呈現出耐受性的微生物從活性污泥中分離出來，其中大多是微球菌屬和假單胞菌屬，利用上述菌類所制備的活性污泥，對含鉻、銅的廢水具有良好的處理效果。利用硫酸鹽還原菌處理Zn2+的最佳運行工藝，結果表明，當進工業廢水中COD、Zn2+濃度分別為320mg/L、100mg/L時，該工藝能有效運行，Zn2+去除率高達99.6%。3.3.3生物絮凝生物絮凝法是指在微生物參與下，重金屬離子與其反應并生成沉淀物，從而處理被重金屬所污染的工業廢水的方法。其中，微生物充當著絮凝劑，起著聚集和沉淀重金屬的作用。目前，對金屬有累積作用的生物種類約有12種，生物絮凝劑中的氨基和羥基可以與重金屬離子Cu2+、Hg2+、Ag+和Au2+等形成穩定的螯合物并穩定下來。在活性污泥中發現一種對工業廢水中的Na+、Ca2+、Fe3+等金屬離子具有較高絮凝活性的MY-88絮凝性菌株，在pH值為6.5，溫度為25℃時，該菌株對Ca2+絮凝作用最強，絮凝率可達99.6%。4總結與展望隨著各領域的發展，各種各樣的工業廢水處理技術受到的關注也越來越高。工業廢水的成分非常復雜，各種污水處理技術各有優缺點和不同的使用條件，必須通過工業廢水處理技術的不斷改進來完善處理效果。人類面臨著環境污染的挑戰，而應用某些技術來回收含有重金屬的廢水，不僅有可觀的經濟效益，而且對環境和社會也有積極的影響。與物理和化學方法相比，用生物法處理含重金屬離子的污水，可使重金屬濃度大大降低，從而實現污廢水凈化和重金屬的回收利用。該法對低濃度工業廢水的去除效果更為顯著，雖然生物法也有一定的局限性，如生物對環境的適應性和生活條件要求高等