《合成材料面層中短鏈氯化石蠟的測定全二維氣相色譜質譜法》（DB××）征求意見稿編制說明任務來源與項目編號、起草單位、參與協作單位、主要起草人及其所承擔的工作、簡要起草過程1.任務來源與項目編號根據江蘇省市場監督管理局“省市場監管局關于下達2023年度江蘇省地方標準項目計劃的通知”（蘇市監標[2023]173號），江蘇省地方標準《合成材料面層中短鏈氯化石蠟的測定全二維氣相色譜質譜法》由江蘇省產品質量監督檢驗研究院負責組織制定。本標準由江蘇省市場監督管理局提出。本標準由江蘇省產品質量監督檢驗研究院起草。2.起草過程及時間本標準自立項以來，江蘇省產品質量監督檢驗研究院積極開展工作，進行標準的研究與制定工作。（1）2023年8月成立了由江蘇省產品質量監督檢驗研究院技術人員和行業專家組成的標準起草工作組。（2）2023年8月~9月，積極開展調查研究，檢索國家及其他省市相關標準及法律法規，調研行業的實際狀況，為標準草案的編寫打下基礎。（3）2023年9月~2023年10月，分析研究調研材料，積極討論技術方案。二維調制解調器安裝，技術參數調試，儀器操作現場培訓。（4）2023年10月，樣品前處理方法試驗，前處理條件優化，包括超聲萃取溫度、超聲萃取時間、萃取小柱類型等。全二維氣相色譜質譜設備參數優化，包括柱選型、調制周期、質譜參數等。（5）2023年11月~2023年12月，方法學驗證（包括標準曲線、重復性試驗、加標回收和精密度試驗），樣品穩定性試驗，實際樣品測定等。數據處理，方法研制報告編寫。（6）2024年1月~2月，由標準起草工作組的專業技術人員編寫標準草案，經過起草小組全體人員討論，形成標準的工作組討論稿。（7）2024年3月~4月，標準起草工作組利用多種方式與相關單位探討標準內容，整合相關意見和建議，在標準討論稿的基礎上，形成了標準的征求意見稿。（8）2024年5月起，廣泛征求生產、管理、科研等專家和相關單位的意見，發送“征求意見稿”××家，收到回函××家，其中提出意見××家，共提出××條意見。××條意見中采納××條，不采納××條。標準起草工作組認真分析反饋意見，經修改形成標準送審稿。二、國內外相關法律、法規、文件和標準對該指標的方法研究情況及對比說明1.被測指標的基本情況氯化石蠟(CPs)是指鏈長在C10至C30之間且氯化程度不同（通常為30%至75%）的多氯烷烴的復雜混合物，氯原子可能的位置、碳原子的不同手性以及不同的氯化程度使得氯化石蠟成為多種同系物、同分異構體、對映異構體一系列特別復雜的工業混合產物，其化合物個數達到上萬種。根據碳鏈長度的不同可將其分為短鏈SCCPs(C10-C13)、中鏈MCCPs(C14-C17)和長鏈LCCPs(＞C17)。SCCPs具有低揮發性、阻燃、電絕緣性良好、價格低廉等優點，常作為阻燃劑和輔助增塑劑用于合成材料面層制備中。SCCPs是一類具有持久性、生物畜積性、毒性和遠距離遷移能力的有機物，具有致畸、致病、致突變的毒性，同時也會影響人的免疫系統和生殖系統，所以現在全球很多國家都對短鏈氯化石蠟進行限制或禁止使用，目前已被列入斯德哥爾摩公約受控POPs名單。2.被測指標國內外標準限值的要求2008年10月29日ECHA（歐盟化學品管理署，是REACH法規的監管部門）將SCCP列入首批SVHC清單；在2009年2月，SCCPs被列入REACH附件17（REACH限制物質清單），要求在相應條件下，物品中的SCCPs含量不得大于1%，即＜1000mg/kg。2015年12月4日生效的歐盟委員會(CEU)《持久性有機污染物法規》(POPs)對SCCPs的使用做出了新的規定，要求物質或者混合物中SCCPs的質量分數＜0.15%。在2017年11月24日，新加坡國家環境局(NEA)向WTO提交了禁用SCCPs及其產品的計劃，該項規定于2018年6月正式生效。在我國，標準GB/T31009-2020《足部防護鞋(靴)限量物質要求及測試方法》中，要求符合生態型要求足部防護鞋禁止使用SCCPs，符合基本安全性的足部防護鞋中的SCCPs質量分數＜0.1%；此外，在標準GB/T41002-2022《兒童箱包通用技術規范》中規定，箱包中的SCCPs含量應小于0.15%。國家市場監督管理總局近期公布《重點管控新污染物清單(2023年版)》，自2023年3月1日執行。該清單是相關部門根據《國務院辦公廳關于印發新污染物治理行動方案的通知》（國辦發[2022]15號）要求提出的，而SCCPs也被列入該清單中重點管控的14種新污染物之一。不同國家或組織對SCCPs含量的限制要求見表1。表1不同國家或組織對SCCPs含量的限制要求國家或組織相關法規或標準SCCPs含量的限制要求挪威RoHs法案禁用新加坡國家環保局(NEA)食品和日用品消費法(LFGB)禁用歐盟化學品管理署(ECHA)REACH法規限制物質清單禁用歐盟委員會(CEU)《持久性有機污染物法規》(EU)2015/2030不得超過1%國際環保紡織協會(OEKO)Oeko-TexStandard100;LatherStandardbyOeko＜0.001%(阻燃材料)＜0.005%(皮革及其制品)有害化學物質零排放組織(ZDHC)服裝和鞋類行業的生產限用物質清單(MRSL3.0版)禁用(A類)＜0.005%(B類)中國GB36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》＜0.15%中國GB/T31009-2020《足部防護鞋(靴)限量物質要求及測試方法》不應使用(A級)＜0.1%(B級)中國GB/T41002-2022《兒童箱包通用技術規范》＜0.15%3.被測指標國內外標準檢驗方法的研究現狀SCCPs檢測過程一般包括樣品前處理、色譜分離、質譜檢測以及定性定量分析等步驟。常見SCCPs前處理方法有超聲提取、微波萃取和索氏抽提等技術。在皮革和紡織領域，提取SCCPs的主要方法是通過超聲提取，對于萃取溶劑的選擇正己烷較丙酮、甲醇、二氯甲烷等常規溶劑更為理想。如標準GB/T38405-2019《皮革和毛皮化學實驗短鏈氯化石蠟的測定》中采用加入10mL的正己烷于待測樣中，在60℃超聲萃取60min；SN/T4083-2014《進出口紡織品短鏈氯化石蠟的測定》、GB/T40263-2021《紡織品短鏈氯化石蠟的測定中》，也是通過加入正己烷與丙酮以1:2的比例混合作為萃取試劑在常溫條件下超聲提取30min后，過濾出萃取液。GB/T38268-2019《紡織染整助劑產品中短鏈氯化石蠟的測定》中，稱取1.0g樣品于50ml具塞離心管中，加入20mL正己烷，用振蕩器提取30min，離心機離心即可得到提取液。但SCCPs本身具有高度復雜性，其氯原子位置不穩定，氯化比例不固定、氯化過程中又極易產生復雜的同系物、異構體等特點使現行前處理方法仍存在著較大的挑戰，如過程繁瑣，干擾物眾多，回收率低等。合成材料面層中短鏈氯化石蠟含量常見檢測方法主要有氣相色譜-火焰檢測器法(GC-FID)、氣相色譜-質譜法(GC-MS)等。其中GC-FID法儀器成本低廉，儀器維護更簡單，在全國各家實驗室普遍使用，但是該方法的缺點就是不能直接測定SCCPs的含量，而是要將SCCPs經過鈀催化脫氫，變成正構烷烴，進而檢測樣品中的SCCPs含量。檢測過程相對繁瑣，尤其是催化方法較為復雜，因此測試結果會受催化效率的影響，從而導致測試結果不準確；GC-MS(EI源)法應用普遍，實驗原理是通過比較標準溶液和待測試樣的特征峰及其保留時間進行定性分析，可以直接測定SCCPs含量，操作比較簡單。但該方法易受到干擾，靈敏度不高；GC-MS(NCI源)法分析過程時間比較短、靈敏度高、選擇性強，是目前應用最廣泛的SCCPs測試方法。但該類方法仍存在分離度不足的問題，無法區分部分分子量接近的低氯代MCCPs和高氯代SCCPs，且在檢測過程由于不同基質的影響，容易出現假陽性的情況，給實驗結果帶來很多不確定性。隨著人們對塑膠跑道中SCCPs問題的不斷了解和重視，我國對相關行業和產品的監管也日趨嚴格。但目前合成材料面層中SCCPs含量的檢測技術從提取、凈化到檢測、分析方法都并不成熟、完善，這些問題都給相關行業和產品的質量監管提出了挑戰。只有進一步摸索、優化、創新，建立一套快速、準確、靈敏度高、系統化的檢測方法，才能規范塑膠跑道行業的發展，保障相關產品的質量滿足要求，保護消費者和環境的安全健康。三、制定該方法的必要性中國是世界上最大的氯化石蠟生產國，但其生產的是3大類氯化石蠟的混合物，并未單一生產過SCCPs。因此，隨著歐盟進一步將SCCPs列入歐盟POPs指令，規定所有物品中SCCPs含量不得超過1%，CPs的生產受到強大沖擊，隨之衍生處理混合CPs中SCCPs比例和含量如何準確測定的問題。氯原子數目和位置、碳鏈長度和手性，以及氯化程度的差異使得CPs組成復雜化，產生了數以萬計的同系物、同分異構體、對應異構體和非對映異構體，這就給SCCPs的分離、識別和測定造成了極大的困難。此外，專門針對合成材料面層及其原料中SCCPs的檢測研究才剛剛起步，現有方法主要是借鑒土壤、環境、紡織品等樣品的前處理和檢測方法。但是塑膠跑道的組成并不單一，除了聚氨酯膠水外，還包括聚氨酯(PU)顆粒、三元乙丙橡膠(EPDM)顆粒、顏料、各類助劑等，有的場地還會使用廢舊橡膠，甚至是各種來源不明的回收塑料、填料等，這些復雜的成分都給SCCPs的檢測帶來嚴峻的挑戰。首先，在實際樣品的測試中，一般的萃取方法很難將提取溶劑浸潤、擴散深入到樣品的內部結構中去，所以萃取很難達到充分、高效；其次，大量雜質會對SCCPs的測試造成干擾，一般的凈化方式效果都不甚理想，需要繼續摸索更加適宜的凈化條件；另外，目前常用的SCCPs測試方法都有一定局限性，例如GC-FID法選擇性和特異性不佳，易出現假陽性誤判的問題。GC-EI-MS或GC-NCI-MS法易受同系物及同分異構體的影響，低分辨質譜無法區分部分分子量接近的低氯代MCCPs和高氯代SCCPs。全二維氣相色譜（comprehensivetwodimensionalgaschromatograph,GC×GC）由于其峰容量高、分辨率高、靈敏度高、分離效果好的優點，在氯化石蠟分析中得到了廣泛應用。全二維氣相色譜的分離機理是將經過一維色譜分離的全部化合物依次切割進入二維，然后利用兩根性質不同且相互獨立的色譜柱，將第一維柱的流出物質重新進樣到第二維柱中進行再次分離，從而極大提高峰容量和分辨率，同時也提高靈敏度。二維氣相色譜對復雜樣品的全組分分離有較大的優勢，因此本方法采用全二維氣相色譜解決SCCPs的分離問題。在常規一維色譜中，SCCPs通常無法達到基線分離而呈現“五指峰”的共流出色譜峰（詳見圖1），保留時間較寬，與MCCPs有重疊部分，很難準確判斷SCCPs的保留起始時間。采用二維色譜法可以解決一維色譜SCCPs分離效率低下的問題，是兩個因素對此起作用：一是大多數目標化合物組可基線分離，減少干擾；二是峰被分離成容易識別的模式，同系物在第二維具有類似保留值，而異構體成員則形成“瓦片狀”排列，形成結構化譜圖。分離機理詳見圖2~圖3。圖1SCCPs和MCCPs典型一維色譜圖圖2全二維氣相色譜（GC×GC）圖3全二維氣相色譜分離機理示意圖此外，質譜對于SCCPs的響應因子與氯含量密切相關，而現有方法采用統一的響應因子，實際結果會產生一定的誤差。因此，為了使定量結果更加準確，在建立SCCPs標曲時需考慮氯含量的影響。本標準擬測定不同氯含量SCCPs標樣的響應因子，對其氯含量繪制成標準曲線。然后根據實際樣品中測得的平均氯含量在標準曲線中計算得到其響應因子，最終測定樣品中的SCCPs含量。具體流程見圖4。圖4用于CPs的定量方法工作流程四、確定各項技術內容（如技術指標、參數、公式、試驗方法、檢驗規則等）的依據。檢驗方法標準屬于國內創新的，應給出不少于3家專業技術機構的驗證結果。SCCPs檢測過程包括樣品前處理、色譜分離、質譜檢測以及定性定量分析等步驟。以下將從前處理和色譜檢測條件優化兩部分分別說明。4.1前處理對于樣品前處理，由于萃取過程中會有其他物質與短鏈氯化石蠟一起共同萃取出來，可能會干擾后續的定量分析。所以需要通過凈化處理進行干擾物的分離或消除。現有標準和文獻報道中對樣品萃取液的凈化方式主要有濃硫酸凈化和SPE柱凈化。本標準參考標準GB36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》，進一步對不同前處理方式（濃硫酸凈化和SPE柱凈化）進行了一系列對比實驗，確立采用SPE柱凈化法作為本標準的前處理方法。4.1.1濃硫酸凈化法濃硫酸凈化原理是利用濃硫酸的強氧化性，使合成材料面層及其原材料樣品中干擾SCCPs檢測的含氯、氧、硫等雜原子有機鹵素化合物溶解到硫酸層中，通過分層去除。其具體操作是：將提取液與5mL濃硫酸混勻后離心分離，收集上層有機溶液；重復以上操作直至下層硫酸溶液澄清或呈白色。合成材料面層成品及其非固體原料典型樣品的濃硫酸凈化過程如圖5所示。成成品非固體原料第1次濃硫酸凈化第2次濃硫酸凈化第3次濃硫酸凈化第1次濃硫酸凈化第2次濃硫酸凈化第3次濃硫酸凈化圖5典型樣品的濃硫酸凈化過程4.1.2SPE凈化法SPE凈化法是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫，達到分離和和富集的目的。本標準研究中，從操作的便捷性角度考慮采用全自動SPE儀，具體處理流程如圖6所示。其中萃取溶劑為正己烷，洗脫液為丙酮/正己烷體積比為1:3的混合溶液。圖6全自動SPE儀設定流程圖4.1.3兩種前處理方式對比（1）前處理方式對定性分析的影響提取離子色譜圖是指特定質荷比下的色譜圖，它是針對特定化合物的譜圖，能更好的描述化合物的信息，可以進行定性定量分析。不同前處理方式下相同樣品的部分SCCPs提取離子色譜圖詳見圖7。由圖7可知，SPE樣品目標物峰形與標液峰形更為接近，更便于準確定性。標液標液樣品-濃硫酸凈化樣品-SPE凈化圖7不同前處理方式下SCCPs部分目標物提取離子色譜圖（2）前處理方式對定量分析結果的影響為比較不同前處理方式對定量結果的影響，選取質控樣品和6組不同樣品，分別對濃硫酸凈化法的提取液和SPE凈化法的提取液進行SCCPs含量分析，結果見表2。由表2可知，相較于濃硫酸凈化法，SPE凈化法效率更高，處理后的樣品中目標物SCCPs損失更少。表2不同前處理方式下SCCPs定量結果樣品編號樣品類型樣品寫真定量結果/g/kg濃硫酸凈化SPE質控樣熱塑性聚氨酯彈性橡膠體（TPU）（指定值1.62g/kg）未檢出1.19Sample1現澆型塑膠跑道樣塊（混合型）0.451.51Sample2現澆型塑膠跑道樣塊（全塑型）13.4614.24Sample3硅PU球場樣塊未檢出未檢出Sample4預制型塑膠跑道樣塊未檢出未檢出Sample5單組分膠水80.2390.62Sample6膠水色漿混合料42.3755.06（3）其它因素參照標準GB36246-2018附錄G部分，濃硫酸凈化法需要檢測人員全程手動操作，本標準從提高檢測效率方面考慮采用全自動高通量SPE儀進行凈化，減少人員值守，高效、準確、快速的完成富集/凈化這一步驟。此外，濃硫酸作為一種管控試劑，具有強烈的腐蝕性和氧化性，對檢測人員健康有較大的危害，也可能對檢測設備造成不可逆的損壞，應盡可能減少使用。綜上所述，本標準前處理采用SPE凈化法，并對各影響因素進行優化處理。4.1.4前處理條件優化合成材料面層成分復雜，基質對分析的干擾較多，傳統分析方法難以得到最佳的前處理條件，因此選擇現代實驗設計法——田口方法，對前處理條件進行優化設計。選擇前處理的主要參數，如超聲萃取溫度、超聲萃取時間、萃取小柱的類型等，建立3水平3因子田口L9正交表，以對試驗結果的影響（均值，信噪比等）作為判據，對前處理條件進行最優化設計。此外，實際操作的便捷性也是本標準考查的重點之一。如表3所示，將超聲時間、超聲溫度和SPE小柱類型這3個因素各3個水平綜合在一起，利用Minitab19軟件進行田口試驗方案設計，根據設計出的試驗方案實施試驗并重復3次，利用Minitab軟件對試驗結果進行分析，得出最優的前處理條件。實驗條件及結果見表4。表3所選因素和因素水平因素過程參數水平1水平2水平3A超聲溫度25℃（室溫）60℃90℃B超聲時間30min60min90minCSPE小柱類型弗羅里硅土硅膠碳黑表4田口L9直交表及試驗結果運用Minitab軟件分析試驗結果的各因素水平的SCCPs含量均值情況和信噪比情況，得到均值主效應圖和信噪比主效應圖，通過分析這些圖表和數據最終確定前處理的最優的因素水平組合。其均值主效應圖、均值響應表和信噪比主效應圖、信噪比響應表分別如圖8、表5和圖9、表6所示。圖8SCCPs提取量均值主效應圖圖8為SCCPs提取量均值的主效應圖，當直線水平時，不存在主效應；當直線不水平時，表示存在主效應，不同的因子水平對特征的影響不同。直線與X軸不平行的程度越大，主效應越顯著。由圖可知，各個因素的SCCPs提取量分布線均不是水平，說明各因素對SCCPs的提取量均存在主效應。表5SCCPs提取量均值響應表表5是提取SCCPs含量均值主效應表，Delta是每個因子的最大平均響應值和最小平均響應值之差，Minitab19基于Delta值分配排序，可以看出，萃取柱類型（Delta=63.77，排序1）對應的Delta值最大；超聲時間（Delta=62.77，排序2）次之；最后是超聲溫度。因此說明萃取柱類型對SCCPs提取量的影響最大，超聲溫度最小。圖9信噪比主效應圖表6信噪比響應表從表6信噪比響應表可知，信噪比Delta越大代表此因子效應越顯著，依重要程度排序依次為超聲時間＞萃取小柱＞超聲溫度。結合圖8、表5和圖9、表6，按照望大特性響應量變量優化的基本方法，可得最佳前處理條件為①超聲溫度：25℃；②超聲時間：90min；③萃取小柱類型：硅膠柱。4.2色譜質譜條件確立本標準開發出一種針對合成材料面層中短鏈氯化石蠟的分析方法，該方法使用在負化學電離模式下操作的全二維氣相色譜質譜聯用系統(GC×GC-MS)，利用氯化程度與CPs總響應因子之間的線性關系定量分析了SCCPs含量和同族體的分布模式。使用提取特征質量數可以實現對SCCPs和MCCPs的區分并有效避免其它化學物質的干擾。將這些結果與一維氣相色譜質譜法結果比較，表明本標準開發的技術是一種更準確、便捷的方法，適用于不同基質條件下合成材料面層中短鏈氯化石蠟分析。4.2.1儀器條件由于測試結果取決于所使用的儀器，因此不可能給出儀器分析的普適參數，可參考的儀器條件如下，見表7。表7二維氣相色譜質譜儀器條件二維氣相色譜條件二維氣相色譜系統氣相色譜質譜聯用儀，配有固體熱調制解調器柱系統一維柱——HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；二維柱——DB-17ms，1.5m×0.25mm×0.15μm（含0.5m質譜傳輸線）；調制柱——DV（C9-C40+）。GC條件進樣口溫度——280°C;進樣量——1μL;進樣模式——不分流進樣;升溫程序——140℃保持1min，以10℃/min升高到200℃保持1min，以1.5℃/min升到300℃；載氣——氦氣;流速——1.2ml/min。固體熱調制器條件進口熱區——和GC柱箱溫度偏置-50℃（最低50℃）；出口熱區——柱箱溫度偏置0℃；調制器冷區——9℃；調制周期——8秒。MS條件質譜系統氣相色譜質譜聯用儀，配有電子捕獲負化學電離源電離模式負化學電離（NCI）離子源溫度200℃四級桿溫度150℃傳輸線溫度280℃掃描模式SIM定性參考離子和定量選擇離子詳見表8載氣甲烷流量2.0ml/min4.2.2全二維氣相色譜條件確立全二維氣相色譜條件主要考慮了二維柱選型、調制柱選型、二維升溫速率、固態熱調制器參數設置等幾個因素。4.2.2.1二維柱選型二維分離跟常規一維色譜一致，由于二維柱比較短（一般只有1m多長），所以這個分離過程近似認為是恒溫的。我們主要看不同峰之間的分離程度，跟一維柱一樣，兩個峰分的越開，說明分離程度越好。在全二維色譜圖上主要表現在縱向上的分離度（同一周期內）。本標準中經試驗后確認色譜柱選擇DB-17ms，1.5m×0.25mm×0.15μm。4.2.2.2調制柱選型利用特殊調制柱對不同沸點范圍的樣品進行有效捕集和釋放。如圖10所示，DV系列柱適用于短鏈氯化石蠟的分離。圖10特殊調制柱的選用規則4.2.2.3二維升溫速率一般來說，在二維譜圖中同系物呈基本水平出峰。同系物指的是具有相同結構，而只是碳鏈長度不同的一系列物質，比如C7~C25的一系列正構烷烴常用來做方法驗證標樣。他們在一維方向按沸點的高低依次出峰，在二維方向上最好能保持同樣的保留時間，這樣其他類別的物質就可以根據極性的不同排列在其上方或下方，整個譜圖的空間利用率就很高。要保持不同碳鏈長度同系物的二維保留時間相同就需要一個“正好合適”的升溫速率，使得較高沸點物質以一個較晚的保留時間從一維柱流出后，在這個已經升高的溫度下進行的二維分離，正好也能讓它以和低沸點物質相同的保留時間從二維柱流出。這需要一維柱規格、流速和升溫速率的精密配合。經過大量演算和經驗發現如果一維柱和二維柱的膜徑比相同，在滿足公式（1）這個乘積等于10℃時就可以實現中等沸點正構烷烴的二維保留時間一致，這個規則稱之為“10度規則”。如果乘積小于10，烷烴系列會往上傾斜；如果乘積大于10，則會向下傾斜。R×t0=10℃其中R為升溫速率，單位℃/min;t0為一維死時間。一維死時間是指沒有任何保留的情況下，某組分（可以認為是載氣）從一維柱流出需要的時間，這跟一維柱的柱長和流速有關，可以由全二維流量計算器求得。如圖11所示。圖11全二維流量計算器4.2.2.4固態熱調制器參數設置以本標準中使用的雪景固態熱調制器SSM1810為例。如圖12所示，SSM1810的參數有三個溫區的溫度（進口熱區、冷區、出口熱區）和調制周期四個參數。利用軟件，只要選擇調制柱的類型，在GC方法框內輸入GC柱箱的溫度程序，軟件就會自動計算出三個溫度的溫度程序。圖12雪景固態熱調制解調器SSM1810參數設置界面對于調制周期，常見比較理想的設置是4s。如果發現二維分離太開超過調制周期而造成峰迂回，可以設6s、8s、10s，甚至更高。原則上是正好不造成峰迂回為好，這樣對一維分離的破壞也最少。本標準中調制周期經試驗后確認選擇8s。4.2.3定性分析根據譜圖的峰形、保留時間、定性定量離子及其相對豐度進行定性分析，以確認樣品中化合物是否SCCPs單體。SCCPs標液中24種單體選擇離子色譜圖見圖13。CC10H17Cl5C10H15Cl7C10H16Cl6C10H14Cl8C10H12Cl10C10H13Cl9C11H19Cl5C11H17Cl7C11H18Cl6C11H16Cl8C11H14Cl10C11H15Cl9C12H21Cl5C12H19Cl7C12H20Cl6C12H18Cl8C12H16Cl10C12H17Cl9C13H23Cl5C13H21Cl7C13H22Cl6C13H20Cl8C13H18Cl10C13H19Cl9圖13SCCPs標液中24種單體選擇離子色譜圖SCCPs標物及內標物的分子式、保留時間、定性定量離子和豐度比見表8。表8SCCPs標物及內標物的分子式、保留時間、定性定量離子和豐度比化合物分子式保留時間/min定性定量離子定性離子定量離子定性/定量離子豐度比/%ε-HCHC6H6Cl65.4-5.525325562.5SCCP-01C10H17Cl55.4-6.4279277100.0SCCP-02C10H16Cl65.6-6.631531371.4SCCP-03C10H15Cl76.0-7.434934766.7SCCP-04C10H14Cl85.8-7.828338176.9SCCP-05C10H13Cl96.6-8.641741525.0SCCP-06C10H12Cl107.0-9.045144921.7SCCP-07C11H19Cl55.4-7.129129376.9SCCP-08C11H18Cl65.6-7.432932766.7SCCP-09C11H17Cl75.6-7.636336183.3SCCP-10C11H16Cl86.2-8.239739590.9SCCP-11C11H15Cl96.0-8.443142983.3SCCP-12C11H14Cl107.2-9.246546341.7SCCP-13C12H21Cl55.6-7.1305307100.0SCCP-14C12H20Cl65.6-7.134334171.4SCCP-15C12H19Cl76.0-8.037737590.9SCCP-16C12H18Cl87.0-8.6411409100.0SCCP-17C12H17Cl97.0-9.0445443100.0SCCP-18C12H16Cl207.4-9.447747983.3SCCP-19C13H23Cl55.4-7.431932150.0SCCP-20C13H22Cl65.6-7.635735590.9SCCP-21C13H21Cl76.6-8.439138976.9SCCP-22C13H20Cl87.0-9.042542390.9SCCP-23C13H19Cl97.6-9.4457459100.0SCCP-24C13H18Cl108.4-9.649149383.3根據定性分析結果，在數據分析軟件化合物概覽界面逐一對樣品中24種單體化合物進行手動積分，保留符合的化合物，清零不符合的化合物，實際操作如圖14所示。其中圖示標綠色處為清零不符合的部分。圖14定性分析操作實例4.2.4定量分析考慮到質譜對于SCCPs的響應因子和氯含量密切相關，而現有一維定量方法采用統一的響應因子，實際結果會產生一定的誤差。因此，本標準在建立SCCPs標曲時考慮了氯含量的影響。測定不同氯含量SCCPs標樣的響應因子，對其氯含量繪制成標準曲線。然后根據實際樣品中測得的平均氯含量在標準曲線中計算得到其響應因子，最終測定樣品中的SCCPs含量。4.3方法學驗證本標準中樣品采用正己烷或其他合適的溶劑作為萃取溶劑進行超聲萃取，所得試樣溶液經固相萃取處理后，用全二維氣相色譜-電子捕獲化學電離源質譜儀進行定性定量分析。具體檢測流程如圖15所示。結果結果圖15全二維氣相色譜質譜測定塑膠跑道中短鏈氯化石蠟含量過程示意圖4.3.1標準曲線SCCPs不同氯含量標液Std1~Std5按照表9所示不同體積比配置而成，混標濃度均為100mg/L。按配置原標樣氯含量標稱值計算Std1~Std5的含氯量分別為53.5%，55.5%，56.25%，57.75%，59.25%。以氯含量為橫坐標，平均響應因子為縱坐標繪制標準曲線，如圖16所示，標準曲線方程為Y=0.0730X-4.2155，其線性相關系數為0.997。表9SCCPs不同氯含量標液配置標準溶液Std1Std2Std3Std4Std5SCCPs51.5%5////SCCPs55.5%510975SCCPs63.0%0/135含氯量53.5%55.5%56.2557.7559.25%圖16二維氣相色譜質譜SCCPs標曲實例4.3.2檢出限選取質量濃度為5mg/L的SCCPs混合標液，按本方法進行10次各SCCPs含量的測試，以3倍信噪比為檢出限（LOD）。并以樣品質量0.5g，定容體積2mL計算計算得短鏈氯化石蠟含量的測試方法檢出限，結果如表10所示。表10限相數據濃度/（mg/L）信噪比平均值（SN）LOD/（mg/L）樣品質量mg定容體積V(ml)檢出限/（g/kg）5.05.72.630.520.011考慮到不同實驗室之間評價結果的差異性，本標準確定的參考檢出限為0.1g/kg。4.3.3加標回收率選取陽性樣品分別加入不同含量的標準溶液以下實驗步驟與實際樣品測試一致，測定結果如表11所示。表11相數據樣品樣品度/g/kg加量/g/kg加標測值/加標收η/%10.210.150.35697.320.210.200.417103.530.210.250.465102.04.3.4實際樣品分析和兩種方法比較對質控樣和日常委托樣品（非固體原料膠水或成品樣塊）分別一維、二維氣質進樣，利用Masshunter和ParaffinMaster分析軟件進行定量分析進行對比，定量結果如表12所示。表12SCCPs定量結果樣品編號樣品類型樣品寫真定量結果/g/kg一維二維質控樣熱塑性聚氨酯彈性橡膠體（TPU）（指定值1.62g/kg）3.561.48Sample1硅PU樣塊13.142.08Sample2透氣型塑膠跑道樣塊未檢出未檢出Sample3硅PU球場樣塊未檢出未檢出Sample4預制型塑膠跑道樣塊未檢出未檢出Sample5硅PU彈性層61.3620.18對于質控樣品的分析，二維GC×GC-MS定量結果相較于一維而言更接近于證書上的指定值。樣品不含SCCPs時，一維GC-MS和二維GC×GC-MS定量結果均為未檢出；樣品中含有SCCPs時，二維GC×GC-MS分析可以有效去除中鏈或其他含氯化合物的干擾，得到更為準確的SCCPs含量。4.4不同實驗室之間的比對結果4.4.1檢測方法的重復性和再現性評價為分析本檢測方法的重復性與再現性，由江蘇省產品質量監督檢驗研究院、浙江樹人學院、雪景電子科技（上海）科技有限公司、中國飛鶴等4家實驗室采用地方標準草案上儀器條件分別測試3個典型合成材料面層樣品中的短鏈氯化石蠟含量，每個樣品重復測試6次，按GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法》評價該測試方法的重復性與再現性。4.4.2原始數據測試結果原始數據（4個實驗室（p=4），3個水平（j=3），6次重復測量（n=6））分別如下表13所示。表13短鏈氯化石蠟原始數據（單位：g/kg）水平j實驗室i1234176.0492.4280.2981.1679.9886.1481.1082.3883.3290.3581.2284.8486.0392.0583.2288.0387.5385.0586.1589.6590.0691.2386.6989.842101.21108.27112.87110.66104.03109.07114.63111.00106.16110.61114.90112.44109.06111.08115.76114.75111.45112.34116.35123.75113.20118.14120.46115.84360.4066.7361.9269.2163.7167.5462.1160.7764.6668.6462.2865.0065.3868.7863.3467.7665.3970.8565.7270.0269.3472.2167.0071.12注：1江蘇省產品質量監督檢驗研究院；2浙江樹人學院；3雪景電子科技（上海）有限公司4中國飛鶴4.4.3一致性和離群性檢查一致性檢查通過對樣品短鏈氯化石蠟的曼德爾統計量h和k值計算結果分別在同一水平下對不同實驗室進行分組，同時與相應h和k臨界值對比，結果如圖17和圖18所示。n=6，p=4，顯著性水平為1%或5%時，h臨界值分別為1.49或1.42，k臨界值分別為1.55或1.40。h與k結果表明各實驗室在不同水平下h、k值均低于相應臨界值，一致性較好。圖17短鏈氯化石蠟曼德爾統計量h圖18短鏈氯化石蠟曼德爾統計量k4.3方差一致性檢驗和重復性結果以柯克倫法檢驗各實驗室單元方差的一致性。表14列出了每個水平單元的方差（si2）、方差和（Σs2）、均方差（sr2）、最大方差（smax2）及其柯克倫檢驗統計量C。統計量與臨界值比較，均小于C0.05,4,5=0.590。各實