關于配合物的立體結構2-1配位數與配合物的結構一、低配位配合物1、配位數為1的配合物

配位數為1，2，3的配合物數量很少。直至最近才得到兩個含一個單齒配體的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6-triphenylphenylsilver。這事實上是一個有機金屬化合物，中心原子與一個大體積單齒配體鍵合。2、配位數為2的配合物SCNAgSCNAgSAgAgSCN晶體第2頁,共28頁，星期六，2024年，5月

二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d10的電子結構,這類配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。所有這些配合物都是直線形的,即配體－金屬－配體鍵角為180°。

作為粗略的近似,可以把這種鍵合描述為配位體的σ軌道和金屬原子的sp雜化軌道重疊的結果。不過,

在某種程度上過渡金屬的d軌道也可能包括在成鍵中,假定這種鍵位于金屬原子的z軸上,則在這時,用于成鍵的金屬的軌道已將不是簡單的spz雜化軌道,而是具有pz成分,dz2成分和s成分的spd雜化軌道了。

在d0的情況下,金屬僅以dz2和s形成ds雜化軌道,配體沿z軸與這個雜化軌道形成

配鍵,與此同時金屬的dxz和dyz原子軌道分別和配體在x和y方向的p軌道形成p

－d

兩個

鍵。結果是能量降低,加強了配合物的穩定性。第3頁,共28頁，星期六，2024年，5月這種配位數的金屬配合物是比較少的。

3、三配位配合物

已經確認的如KCu(CN)2,它是一個聚合的陰離子,其中每個Cu(I)原子與兩個C原子和一個N原子鍵合。

[Cu(Me3PS)3]Cl

中的Cu也是三配位的。

在所有三配位的情況下,金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的結構。

并非化學式為MX3都是三配位的。如,CrCl3為層狀結構,是六配位的；而CuCl3是鏈狀的,為四配位,其中含有氯橋鍵,AuCl3也是四配位的,確切的分子式為Au2Cl6。第4頁,共28頁，星期六，2024年，5月配位數為3的配合物構型上有兩種可能：平面三角形和三角錐形。平面三角形配合物：

鍵角120，sp2，dp2或d2s雜化軌道與配體的適合軌道成鍵，采取這種構型的中心原子一般為：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。三角錐配合物：中心原子具有非鍵電子對，并占據三角錐的頂點。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-第5頁,共28頁，星期六，2024年，5月

一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構型。這是因為采取四面體空間排列,配體間能盡量遠離,靜電排斥作用最小能量最低。但當除了用于成鍵的四對電子外,還多余兩對電子時,也能形成平面正方形構型,此時,兩對電子分別位于平面的上下方,如XeF4就是這樣。過渡金屬的四配位化合物既有四面體形,也有平面正方形,究竟采用哪種構型需考慮下列兩種因素的影響。

(1)配體之間的相互靜電排斥作用;(2)配位場穩定化能的影響(見后)。4、四配位化合物（D4h和Td

點群）

四配位是常見的配位,包括

平面正方形和四面體

兩種構型。

一般地，當4個配體與不含有d8電子構型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構型配合物。而d8組態的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8組態的金屬若因原子太小,或配位體原子太大,以致不可能形成平面正方形時,也可能形成四面體的構型。第6頁,共28頁，星期六，2024年，5月5、五配位化合物◆應當指出,雖然有相當數目的配位數為5的分子已被確證,但呈現這種奇配位數的化合物要比配位數為4和6的化合物要少得多。如PCl5,在氣相中是以三角雙錐的形式存在,但在固態中則是以四面體的PCl4＋離子和八面體的PCl6－離子存在的。因此,在根據化學式寫出空間構型時,要了解實驗測定的結果,以免判斷失誤。

五配位有兩種基本構型,三角雙錐和四方錐,當然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構型。

這兩種構型易于互相轉化,熱力學穩定性相近,例如在Ni(CN)53－的結晶化合物中,兩種構型共存。這是兩種構型具有相近能量的有力證明。第7頁,共28頁，星期六，2024年，5月6、六配位化合物

對于過渡金屬,這是最普遍且最重要的配位數。其幾何構型通常是相當于6個配位原子占據八面體或變形八面體的角頂。

一種非常罕見的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構型,之所以罕見是因為在三棱柱構型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構型中要大。如果將一個三角面相對于相對的三角面旋轉60o,就可將三棱柱變成三方反棱柱的構型。八面體Oh三棱柱

D3h第8頁,共28頁，星期六，2024年，5月7、七配位化合物

大多數過渡金屬都能形成七配位的化合物,其立體化學比較復雜,已發現七配位化合物有下面幾種構型,但最常見的是前三種。可以發現：①在中心離子周圍的七個配位原子所構成的幾何體遠比其它配位形式所構成的幾何體對稱性要差得多。②這些低對稱性結構要比其它幾何體更易發生畸變,在溶液中極易發生分子內重排。③含七個相同單齒配體的配合物數量極少,含有兩個或兩個以上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩定,結果又加劇了配位多面體的畸變。五角雙錐單帽八面體單帽三角棱柱體兩種4

3的形式

(帽在八面體的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽結構投影)

一個三角面上)矩形面上)第9頁,共28頁，星期六，2024年，5月

配位數為八的配合物有兩種構型:十二面體和四方反棱柱體。在十二面體中,有兩種不同的配位原子：一為A型,每個A的周圍有四個相鄰原子；一為B型,在每個B的周圍有五個相鄰原子。A和B可以通過如下途徑進行交換。

在(a)中,B1B2和B3B4伸長,使得A1B1A2B2和A3B3A4B4變成四邊形,形成一個四方反棱柱的中間體。這個四方反棱柱中間體既可以重新再變回到原來的12面體,也可以通過A1A2、A3A4彼此接近,變為與原先十二面體等價的另一種構型,但此時配位體A和B的位置已經相互交換,在A的周圍變成了五個相鄰原子和B的周圍有四個相鄰原子了。(a)和(c)是等價的兩種構型。(a)(b)(c)第10頁,共28頁，星期六，2024年，5月

配位化合物有兩種類型的異構現象：

化學結構異構(constitutionisomerism)（構造異構）立體異構(stereo-isomerism)

化學結構異構是化學式相同,原子排列次序不同的異構體。包括電離異構、鍵合異構、配位異構、配位體異構、構型異構、溶劑合異構和聚合異構;

立體異構是化學式和原子排列次序都相同,僅原子在空間的排列不同的異構體。包括幾何異構和光學異構。一般地說,只有惰性配位化合物才表現出異構現象,因為不安定的配位化合物常常會發生分子內重排,最后得到一種最穩定的異構體。第11頁,共28頁，星期六，2024年，5月

立體異構的研究曾在配位化學的發展史上起決定性的作用，Werner配位理論最令人信服的證明，就是基于他出色地完成了配位數為4和6的配合物立體異構體的分離。實驗式相同，成鍵原子的聯結方式也相同，但其空間排列不同，由此而引起的異構稱為立體異構體(stereoisomerism)。一般分為非對映異構體（或幾何異構）(diastereoisomeris)和對映異構體（或旋光異構）(enantiisomerism)兩類一、

配合物的立體異構第12頁,共28頁，星期六，2024年，5月

1、非對映異構或幾何異構

凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，這是有機化學熟知的概念，而不屬于對映體的立體異構體皆為非對映異構體。包括多形異構和順反異構。（1）多形異構(polytopalisomerism)

分子式相同而立體結構不同的異構體。如[Ni(P)2Cl2]存在著以下兩種異構體（P代表二苯基芐基膦）。NiClClPPNiPPClCl

紅色、反磁性

藍色、順磁性第13頁,共28頁，星期六，2024年，5月（2）順反異構（cis-transisomerism）

在配合物中,配體可以占據中心原子周圍的不同位置。所研究的配體如果處于相鄰的位置,我們稱之為順式結構,如果配體處于相對的位置,我們稱之為反式結構。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構現象稱為順－反異構。順反異構體的合成曾是Werner確立配位理論的重要實驗根據之一。很顯然,配位數為2的配合物,配體只有相對的位置,沒有順式結構,配位數為3和配位數為4的四面體,所有的配位位置都是相鄰的,因而不存在反式異構體,然而在平面四邊形和八面體配位化合物中,順－反異構是很常見的。第14頁,共28頁，星期六，2024年，5月①平面四邊形配合物

MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構體。

最典型的是Pt(NH3)Cl2,其中順式結構的溶解度較大,為0.25g／100g水,偶極矩較大,為橙黃色粉末,有抗癌作用。反式難溶,為0.0366g／100g,亮黃色,為偶極矩為0,無抗癌活性。含有四個不同配體的[MABCD]配合物有三種異構體,這是因為B、C、D都可以是A的反位基團。

其中的角括弧表示相互成反位。不對稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構現象,如式中(AB)代表不對稱的雙齒配體。記作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]第15頁,共28頁，星期六，2024年，5月②八面體配合物在八面體配合物中,MA6和MA5B顯然沒有異構體。在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構體：

MA3B3型配合物也有兩種異構體、一種是三個A占據八面體的一個三角面的三個頂點,稱為面式；另一種是三個A位于正方平面的三個頂點,稱為經式或子午式(八面體的六個頂點都是位于球面上,

經式是處于同一經線,

子午式意味處于同一子午線之上)。經式(子午式)第16頁,共28頁，星期六，2024年，5月

[MA3(BC)D](其中BC為不對稱二齒配體)也有面式和經式的區別。在面式的情況下三個A處于一個三角面的三個頂點,在經式中,三個A在一個四方平面的三個頂點之上。

[MABCDEF]型配合物應該有15種幾何異構體,有興趣的同學可以自己畫一下。

[M(AB)3]也有面式和經式的兩種異構體:

[M(ABA)2](其中ABA為齒配體)型配合物有三種異構體:分別為面式、對稱的經式和不對稱的經式。

面式

(ABA處于一個三角面的三個頂點)

對稱經式(ABA處于一個三角面的三個頂點并呈對稱分布)

不對稱經式(ABA處于一個平面四邊形的三個頂點但呈不對稱分布)第17頁,共28頁，星期六，2024年，5月1)單齒配體形成手性分子配合物類型立體異構數對映體數目Ma2b2c262Ma2b2cd84Ma3bcd52Ma2bcde1512Mabcdef3030八面體單齒配體配合物的異構體數目問題：請畫出以上配合物可能的立體異構體，并指出哪些是對映體，哪些是非對映體？第18頁,共28頁，星期六，2024年，5月

旋光異構通常與幾何異構有密切的關系。一般地反式異構體沒有旋光活性,順式—可分離出旋光異構體來。反式－[Co(en)2(NO2)2],順式－[Co(en)2(NO2)2]

無旋光對映體有旋光對映體第19頁,共28頁，星期六，2024年，5月問題1：在八面體配合物[M(AB)2X2]中，(AB)是不對稱雙齒配體，X是單齒配體，試畫出其可能存在的異構體。NCNH2OMNCNH2OM問題2：吡啶－2－甲酰胺(piaH)可能有下列兩種方式與金屬螯合：

a式b式（1）如按b式配位，試畫出[Ni(H2O)2(piaH)2]2+離子的可能異構體并說明其旋光性。（2）若以a式配位，其可能有的異構體情況如何？第20頁,共28頁，星期六，2024年，5月

2、溶劑合異構:

當溶劑分子取代配位基團而進入配離子的內界所產生的溶劑合異構現象。與電離異構極為相似,如：

[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

它們各含有6、5、4個配位水分子,這些異構體在物理和化學性質上有顯著的差異,如它們的顏色分別為綠、藍綠、藍紫。二、化學結構異構

結構異構是因為配合物分子中原子與原子間成鍵的順序不同而造成的,常見的結構異構包括電離異構,鍵合異構,配位體異構和聚合異構。

1、電離異構：在溶液中產生不同離子的異構體。

[Co(NH3)5Br]SO4紫紅色和[Co(NH3)5SO4]Br(紅色),它們在溶液中分別能產生SO42－和Br－。第21頁,共28頁，星期六，2024年，5月

3鍵合異構

有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結合,得到不同鍵合方式的異構體,這種現象稱為鍵合異構。

[Co(NO2)(NH3)5]2＋和[Co(ONO)(NH3)5]2＋前者叫硝基配合物,是通過N進行配位的；后者叫亞硝酸配合物,是通過O進行配位的。類似的例子還有SCN－和CN－,前者可用S或N進行配位,后者可用C和N進行配位。從理論上說,生成鍵合異構的必要條件是配體的兩個不同原子都含有孤電子對。如,:N≡C－S:－,它的N和S上都有孤電子對,以致它既可以通過N原子又可以通過S原子同金屬相連結。第22頁,共28頁，星期六，2024年，5月鍵合異構體(linkageisomer)：連接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NCoNH3NH3NH3OON

硝基配合物(黃色）亞硝酸根配合物（紅色）第23頁,共28頁，星期六，2024年，5月

4配位異構

在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中,配體的分布是可以變化的,這種異構現象叫配位異構。如：

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]

可見,其中的配位體的種類、數目可以進行任意的組合,中心離子可以相同