GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017電子電氣產品中某些物質的測定配有熱裂解/熱脫附的氣相色譜-質譜法鄰苯二甲酸酯spectrometry(GC-MS),gaschromatography-massspectrometryusingapyrolyzer/thermaldesorptionaccessory(Py/TD-GC-MS),IDT]國家標準化管理委員會國家市場監督管理總局發布國家標準化管理委員會GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017 I 2規范性引用文件 13術語、定義和縮略語 2 35試劑和材料 3 5 59鄰苯二甲酸酯濃度計算 附錄A(資料性附錄)離子附著質譜法(IAMS)測定聚合物中的鄰苯二甲酸酯 附錄B(資料性附錄)液相色譜-質譜法(LC-MS)測定聚合物中鄰苯二甲酸酯 附錄C(資料性附錄)建議條件下的色譜圖示例 附錄D(資料性附錄)EGA熱脫附區驗證 附錄E(資料性附錄)IAMS和Py/TD-GC-MS儀器的示例 附錄F(資料性附錄)鄰苯二甲酸酯的假陽性檢測示例 41附錄G(資料性附錄)GC-MS法定量分析鄰苯二甲酸酯樣品制備實例 42附錄H(資料性附錄)使用聚合物基體的超聲處理和沉淀法萃取THF中鄰苯二甲酸酯 附錄I(資料性附錄)適用于GC-MS和PY/TD-GC-MS的市售標準物質 附錄J(資料性附錄)適用于GC-MS和Py-GC-MS色譜-質譜聯用的市售毛細管柱 附錄K(資料性附錄)鄰苯二甲酸酯試驗的實驗室器具清洗程序 附錄L(資料性附錄)國際實驗室間研究結果 附錄M(資料性附錄)樣品分析序列 附錄N(資料性附錄)流程圖 IGB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017——第1部分：介紹和概述；——第5部分：AAS、AFS、ICP-OES和ICP-MS法測定聚合物和電子件中鎘、鉛和鉻以及金屬中——第6部分：氣相色譜-質譜法(GC-MS)測定聚合物中的多溴聯苯和多溴二苯醚；——第7-1部分：六價鉻—比色法測定金屬上無色和有色防腐鍍層中的六價鉻[Cr(V)];——第7-2部分：六價鉻—比色法測定聚合物和電子件中的中六價鉻[Cr(V)];——第8部分：氣相色譜-質譜法(GC-MS)與配有熱裂解/熱脫附的氣相色譜-質譜法(Py/TD-GC-MS)測定聚合物中的鄰苯二甲酸酯。本部分為GB/T39560的第8部分。本部分按照GB/T1.1—2009給出的規則起草。本部分使用翻譯法等同采用IEC62321-8:2017《電工產品中某些物質的測定第8部分：氣相色譜-質譜法(GC-MS)或熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質譜法(Py/TD-GC-MS)測定聚合物中的鄰苯二甲——為了與我國現有標準系列一致，將標準名稱改為“電子電氣產品中某些物質的測定第8部分：氣相色譜-質譜法(GC-MS)與配有熱裂解/熱脫附的氣相色譜-質譜法(Py/TD-GC-MS)測本部分由全國電工電子產品與系統的環境標準化技術委員會(SAC/TC297)提出并歸口。美的制冷設備有限公司、威凱檢測技術有限公司、深圳海關工業品檢中興通訊股份有限公司。1GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017電子電氣產品中某些物質的測定配有熱裂解/熱脫附的氣相色譜-質譜法(Py/TD-GC-MS)測定聚合物中的鄰苯二甲酸酯GB/T39560的本部分描述了兩種標準方法和兩種參考方法，用于測定在電子電氣產品聚合物中異辛酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)以及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。本部分的標準方法是氣相色譜-質譜(GC-MS)法與配有熱裂解/熱脫附的氣相色譜-質譜(Py/TD-測定范圍為100mg/kg到這四種測試方法已經通過測試鄰苯二甲酸酯含量約450mg/kg至30000mg/kg的聚乙烯(PE)和GB/T39560.1—2020電子電氣產品中某些物質的測定第1部分：介紹和概述(IEC62321-1:2013,IDT)2GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:20173.1.13.1.2在68%的置信度下，測量結果的相對不確定度的典型值為30%甚至更好(準確度水平)。3.1.3標準物質用于建立關于分析物濃度和儀器響應的關系(校準曲線),含有已知且穩定的待測分析物濃度的固ACN:乙腈(Acetonitrile)BBP:鄰苯二甲酸丁基芐酯(Benzylbutylphthalate)BSA:N,O-二(三甲基硅)乙酰胺[N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide]BSTFA:N,O-二(三甲基硅)三氟乙酰胺[N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide]CRM:有證標準物質(Certifiedreferencematerial)DBP:鄰苯二甲酸二正丁酯(Di-n-butylphthalate)DIBP:鄰苯二甲酸二異丁酯(Di-isobutylphthalate)DIDP:鄰苯二甲酸二異癸酯(Di-iso-decylphthalate)DINP:鄰苯二甲酸二異壬酯(Di-isononylphthalate)DIP:直接進樣探針(Directinjectionprobe)DNOP:鄰苯二甲酸二正辛酯(Di-n-octylphthalate)EGA:逸出氣體分析(Evolvedgasanalysis)EI:電子電離(Electronionization)GC-MS:氣相色譜-質譜法(Gaschromatography-massspectrometry)IAMS:離子附著質譜法(Ionattachmentmassspectrometry)IS:內標(Internalstandard)LC-MS:液相色譜-質譜法(Liquidchromatography-massspectrometry)LOD:檢出限(Limitofdetection)LOQ:定量限(Limitofquantification)3GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017MDL:方法檢出限(Methoddetectionlimit)PVC:聚氯乙烯(Polyvinylchloride)Py:熱裂解(Pyrolyzer)QC:質量控制(Qualitycontrol)SIM:選擇離子監測(Selectedionmonitoring)TD:熱脫附(Thermaldesorption)Py/TD-GC-MS使用配有熱裂解/熱脫附裝置的氣相色譜-質譜聯用儀來篩選聚合物材料中是注：使用全掃描模式對每個樣品進行監測，檢查聚合物中是否存在由其他添加物引起的假陰性基質干擾。假陰性5試劑和材料5.1GC-MS法a)乙腈(HPLC級);b)四氫呋喃(GC級或更高);c)正己烷(GC級或更高);d)氦氣(純度大于99.999%,體積分數); 注2:明確說明塑料容器和移液器中可能會含有鄰苯二甲酸酯，存在污染待測樣品的風險。注3:HPLC級和GC級試劑是一種試劑純度等級，代表試劑中含有的目標物或干擾物的濃度與被測定元素物的最對應的試劑等級。下同。5.2Py/TD-GC-MS方法4GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017a)氦氣(純度大于99.999%,體積分數);一種鄰苯二甲酸酯含量約100mg/kg,另一種鄰苯二甲酸酯含量約為1000mg/kg;c)空白聚合物材料(不含任何鄰苯二甲酸酯);注1:商用標準物質參見附錄I。注2:明確說明塑料容器和移液器中可能會含有鄰苯二甲酸酯，有污染待測樣品的風險。6儀器——30mL索氏提取器；——250mL圓底燒瓶；——NS29/32磨口瓶塞；——NS29/32戴氏冷凝器；e)30mL纖維套管(內徑22mm,高80mf)玻璃棉(用于萃取套管);j)漏斗；n)微升進樣針或自動移液器；o)真空旋轉蒸發器；p)巴斯德吸管；r)微型振蕩器(也稱為渦旋或渦旋混合器);s)氣相色譜-質譜儀，分流/不分流進樣口和可程序溫度t)毛細管柱。注：固定相為100%二甲基硅氧烷，或5%二苯基和95%二甲基聚硅氧烷的色譜柱較為合適。最佳的毛細管柱柱長5GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:20176.2Py/TD-GC-MS法使用如下設備用于分析：b)帶液氮冷卻的低溫研磨機；c)鉗子(用于切割樣品的手工工具);d)微量藥匙；g)銼刀；h)微型打孔機；i)去活化玻璃棉；j)微升注射器或自動移液器；k)氣相色譜-質譜儀，帶熱裂解/熱脫附裝置、分流/不分流進樣口以及可程序溫度控制的柱箱。質譜儀應能夠執行選擇離子監測(SIM)模式和全掃描監測模式。離子源應經過化學穩定性處理，并控制在230℃或儀器廠家推薦溫度。在電子電離(EI)模式下應使用70eV能量。宜使用自動進樣器以確保重復性。1)熱裂解/熱脫附應能在40℃至500℃的溫度范圍內每分鐘升溫1℃至100℃。熱裂解/熱脫附樣品杯應經過化學穩定性處理，能夠容納液體和固體樣品，并保持熱裂解/熱脫附裝置與氣相色譜儀進樣口之間的接口溫度達到400℃。m)毛細管柱。7.1總述7.2GC-MS法樣品在萃取前應使用500μm的篩子過篩。宜采用液氮冷卻低溫研磨。聚合物標準物質應進行類似的研磨。7.3Py/TD-GC-MS法使用刀具將樣品切成小塊或銼平。8步驟8.1分析的基本說明儀器的校驗應包括對連續樣品之間潛在交叉污染的測試。增加空白測試或倒置序列檢測將有助于6GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017識別交叉污染。有關鄰苯二甲酸酯測試的實驗室器皿清洗程序指南參見附錄K,推薦的分析樣品序列參見附錄M。8.1.2GC-MS法應當遵循以下基本說明。少30min。b)如果樣品中鄰苯二甲酸酯含量大于0.1%,則需要調整樣品量進行分析，或者在內標物加入之前進行適當稀釋后再進行分析。8.1.3Py/TD-GC-MS法應遵循以下基本說明。降低到30mg/kg或更低。c)當基質效應嚴重抑制目標分析物的離子時，應選擇標準添加法作為校準方法。附錄G給出了一個GC-MS發定量分析鄰苯二甲酸酯類化合物樣品制備實例。應配制以下儲備液。a)氘代標記物(監測分析物回收率):在有機溶劑中質量濃度為1000μg/mL(如鄰苯二甲酸二丁清洗索氏提取器(6.1d)],使用70mL的正己烷預萃取2h,然后舍去洗滌溶劑。樣品萃取步驟如下：a)準確稱取(500±10)mg的樣品至用于索式提取的纖維套管中。稱樣量精確至0.1mg。b)使用漏斗將樣品轉移到萃取套管中。為了確保定量轉移，漏斗應用約10mL正己烷沖洗。7GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017e)使用約120mL的正己烷用于回流萃取。樣品萃取至少6h,每小時6～8個循環。較短的萃至50mL。a)稱量樣品(300±10)mg置于40mL樣品瓶中，精確至0.1mg。d)樣品溶解后，待樣品瓶冷卻至室溫記錄質量。驗證該質量與上述步驟b)中的所記錄的質量是否相同。e)準確取20mLACN滴入小瓶中以沉淀樣品基內標物加入步驟如下：8.2.2Py/TD-GC-MS法聚合物樣品添加步驟：b)分別記錄樣品杯和樣品的總質量，精確至0.01mg,并通過從總質量減去樣品杯的質量來計算樣品質量。c)將適量的失活玻璃棉放入樣品杯中，以確保樣品粉末不會溢出。宜使用聚合物標準物質進行校準和靈敏度檢查。薄片狀或薄膜狀的聚合物標準物質較為方便。當聚合物標準物質不可用時，制備以下儲備溶液：a)PVC溶液：用適宜的溶劑(如THF)溶解聚氯乙烯聚合物，質量濃度為50mg/mL。DNOP、DINP和DIDP的混合標準溶液。8GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:20178.3儀器參數為了有效分離每種鄰苯二甲酸酯并滿足質量控制(QC)和檢出限(LOD)的要求，可能需要不同的條件來優化特定的GC-MS系統。以下參數是適宜的示例(見表1和表2),該條件下譜圖參見附錄C。表1GC-MS的檢測條件GC進樣量色譜柱非極性(苯基芳基聚合物相當于5%二苯基二甲基聚硅氧烷),柱長30m;內徑0.25mm;膜厚0.25pm(參見附錄J)進樣襯管底部裝有4mm玻璃棉的分流/不分流單錐玻璃襯管(去活)進樣口溫度250℃色譜柱溫度80℃~110℃(0.5min)→(20℃/min)→280℃(1min)→(20℃/min)→320℃(5min)進樣方式不分流載氣氦氣[5.1d]].1.5mL/min,恒流傳輸線280℃,直接MS離子源溫度230℃或廠商建議電子電離(EI)四級桿溫度150℃或廠商建議駐留時間掃描范圍50m/z～1000m/z注1:可以對購買的去活進樣襯管進行額外的去活處理(6.1h)]。化學去活程序的示例如下：取一根從市場購買、在工廠已經去活化的襯管(分流/不分流，單錐，底部有玻璃棉),將它浸泡在含有5%二氯二甲基硅烷(DMDCS)的二氯甲烷或甲苯溶液里15min。用鑷子取出襯管，排盡液體，再放入浸泡，這樣進行三次以確保玻璃棉能夠完全被液體覆蓋和淹沒。再一次將襯管內液體排盡并用干凈的擦拭物將殘留的溶劑擦干。然后將襯管在甲醇中浸泡10min～15min,重復排盡液體、浸泡，這樣進行三次。用洗瓶中的甲醇清洗襯管的內外部，接著用二氯甲烷清洗。最后將襯管放入真空烘箱中，氮吹，在110℃烘干至少15min,烘干后即可使用。注2:為了達到每個鄰苯二甲酸酯GC峰所需的數據質量，每秒進行3～4次選擇性定量離子掃描。這將為每個被監測的離子(m/z)提供適當的保留時間。掃描速率將使每個離子的駐留時間在50ms的范圍內。默認情況下，某些軟件將駐留時間設置為掃描速率的函數。在SIM模式下分析每種鄰苯二甲酸酯，其質量數見表2。這些質量數較為合適并且作為示例提供。注3:DIDP和DINP有多個色譜峰，其峰總面積是這些高于基線的多個色譜峰總面積的和。9GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表2每種鄰苯二甲酸酯定量的參考質量數化合物名稱在萃取物中被監測離子(質荷比m/z)定量離子定性離子-1定性離子-2氘代蒽苯甲酸芐酯8.3.2Py/TD-GC-MS法為了有效分離每種鄰苯二甲酸酯并滿足質量控制(QC)和檢出限(LOD)的要求，可能需要不同的條件來優化特定的GC-MS系統。以下參數是適宜的示例(見表3),該條件下譜圖參見附錄C。熱脫附區驗證參見附錄D,儀器示例參見附錄E。熱裂解爐溫200℃→(20℃/min)→300℃→(5℃/min)→340℃(1min)傳輸線溫度300℃(傳輸線溫度控制模式：手動)色譜柱100%二甲基聚硅氧烷，長度15m,內徑0.25mm,膜厚0.05μm(參見附錄J)進樣口溫度320℃柱箱溫度80℃→(20℃/min)→300℃(5min)進樣方式分流(分流比：1:50)載氣氦氣，52.1cm/s,恒定線速度MS離子源溫度230℃或廠商建議電離電子電離(EI)70eVGB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表3(續)監控質量離子(m/z)定量離子定性離子-1定性離子-2掃描范圍建議每個樣品用全掃描模式與選擇離子掃描模式一起測試，以檢查聚合物中其他添加劑是否存在8.5校準應建立校準曲線進行定量分析，至少配制5個等梯度的標準溶液，以峰面積進行定量。每個校準曲線的線性回歸擬合相對標準偏差(RSD)應小于或等于15%(參見附錄I)。注：如果RSD值超過15%,從質控角度來看，二次擬合曲線不能保證有明顯的改善。只有通過比較線性/二次擬合以下標準溶液由鄰苯二甲酸酯混標(100pg/mL)和標記物(100μg/mL)(8.5.1.2)的儲備溶液制備而成。用移液管取表4中所示的體積移入至10mL容量瓶中。向每個容量瓶中加入100pL的表4鄰苯二甲酸酯混標標準溶液序號體積/μL(鄰苯二甲酸酯混標溶液十標記物溶液)體積/μL(內標液)質量濃度，c/(pg/mL)(每種鄰苯二甲酸酯)質量濃度，c/(pg/mL)(標記物)12345內標物用于修正進樣誤差。因此，對響應因子或比率使用A/Ais來評價。按照濃度比c/cis對應A/Ais繪制校準曲線。線性回歸公式如下： (1)式中：A——樣品中鄰苯二甲酸酯或標記物的峰面積；Ais——樣品中內標物的峰面積；c——樣品中每種鄰苯二甲酸酯或標記物的質量濃度，單位為微克每毫升(pg/mL);注2:DIDP和DINP有多個色譜峰。對這些高于基線的色譜峰總面積進行積分。a——校準曲線的斜率；如果使用線性回歸不能滿足曲線的相對標準偏差要求時，應使用多階(如二次)回歸。使用多階回歸時，所有質量控制要求仍然有效。宜使用聚合物標準物質(1000mg/kg)作為Py/TD-GC-MS法的校準物。將切割約0.5mg或粉末狀的聚合物標準物質放入Py/TD-GC-MS樣品杯中(參見附錄I)。注1:也可使用如下程序制備校準物。根據每種鄰苯二甲酸酯的響應面積與絕對含量(ng)繪制校準曲線。使用公式(2)進行單點校準：y=ax…………式中：y——樣品中鄰苯二甲酸酯的峰面積；x——樣品中鄰苯二甲酸酯的絕對質量，單位為納克(ng)。當基質效應嚴重抑制目標分析物離子時，應選擇標準添加法作為校準方法。注2:DIDP和DINP有多個色譜峰。對這些高于基線的色譜峰總面積進行積分。9鄰苯二甲酸酯濃度計算通常，儀器方法中所有的5個校準水平中的內標校準濃度等級都設置為1.0,但也可以使用擬合公式手動完成。 (3)式中：y——樣品中的每種鄰苯二甲酸酯的響應因子或比率(A/As);a——校準曲線的斜率；x——儀器讀數，單位為微克每毫升(μg/mL)(萃取液中每種鄰苯二甲酸酯的質量濃度);b——校準曲線y軸截距。二次擬合的公式為：y?=aqx2+bqx?+c? (4)式中：y——樣品中的每種鄰苯二甲酸酯的響應因子或比率(A/Ais);a。和b?——與最適合對應擬合曲線的常數；x?—儀器結果，單位為微克每毫升(μg/mL)(萃取液中每種鄰苯二甲酸酯的質量濃度);Cq——校準曲線y軸上的截距。公式(3)以線性公式表示，也可以公式(5)表示： (5)式中：A——每種鄰苯二甲酸酯或標記物的峰面積；Ais——內標物的峰值面積；c——每種鄰苯二甲酸酯或標記物的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);Cis——內標液的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);注：進樣前在樣品和校準溶液中加入的內標量與濃度一致，在內標法中通常將內標的質量濃度設定為1pg/ml。a——校準曲線的斜率；b——校準曲線的y軸的截距。當使用線性回歸不能滿足曲線的相對標準偏差要求時，可使用多階(如二次)回歸，此時所有質量控制要求依然有效。如果樣品中的每種鄰苯二甲酸酯的濃度不在校準曲線范圍內，則應制備一系列的稀釋樣品，使鄰苯二甲酸酯的濃度落在校準曲線范圍內的中間。利用稀釋因子對原分析濃度超出校準范圍的鄰苯二甲酸酯的濃度進行計算。稀釋因子(D)可由最終稀釋的體積除以原溶液的體積得到：…………(6)式中：D——稀釋因子；由于要考慮有機溶劑的容積，樣品的質量，萃取物的體積以及稀釋因子，公式(5)沒有得出最終濃度。樣品中鄰苯二甲酸酯或標記物的最終濃度可通過公式(7)計算：式中：…………Cimal——樣品中每種鄰苯二甲酸酯或標記物的含量，單位為微克每克(μg/g);V——最終萃取體積(30mL或50mL);上述計算僅用于線性回歸校準。如有必要，多階回歸校準應進行單獨計算。將內標物(蒽-d?o或苯甲酸芐酯)(8.2.1.1e)]加入到萃取試樣中，對從8.2.1.3或8.2.1.4中所述的樣品萃取物中分離出的鄰苯二甲酸酯進行GC-MS定量分析，測量分析物的峰值和蒽-d?o或苯甲酸芐酯峰的面積，并根據公式(7)計算分析物的濃度。公式中不使用標記標準品(8.2.1.1a)]的數據，且此數據不以任何方式用于計算分析物濃度。9.2Py/TD-GC-MS法每種鄰苯二甲酸酯在樣品中的最終含量計算公式(8):式中：…………Cfinal——樣品中的每種鄰苯二甲酸酯的含量，單位為毫克每千克(mg/kg);y——樣品中每種鄰苯二甲酸酯的峰面積；a校準曲線的斜率；m——樣品的質量，單位為毫克(mg)。10精密度10.1.1閾值判斷從實驗室間比對研究5(IIS5)的結果來看，對于每種鄰苯二甲酸酯的限值符合小于1000mg/kg的總閾值判斷見表5。表5IS5閾值判斷樣品編號鄰苯二甲酸酯預期的閾值判斷提交閾值判斷結果的實驗室數量提交正確閾值判斷結果的實驗室數量提交錯誤閾值判斷結果的實驗室數量DIBPP660HIS5-A01DBPP660BBPP660HS5-A01DEHPP660HIS5-A01DNOPP660DINPF651HIS5-A01DIDPF660GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表5(續)樣品編號鄰苯二甲酸酯預期的閾值判斷提交閾值判斷結果的實驗室數量提交正確閾值判斷結果的實驗室數量提交錯誤閾值判斷結果的實驗室數量P550P550P550P550P550P523F550P550P550P550P550P550P541P541P110P110P110P110P110P110P110P110F110F110F110F110F110F110注：預期閾值判定“P”表示結果小于1000mg/kg,“F”表示結果大于1000mg/kg。的方法得到的兩次獨立單一的測試結果值，在表6的平均值的范圍內，其超過5%的情況下所獲得的兩GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017次測試結果之間的絕對差異不會超過國際實驗室間研究5(IIS5)的統計分析得出的重復性限r。兩次單一測試結果值，在下表6的平均值的范圍內，其超過5%的情況下所獲得的兩次測試結果之間的絕對差異不會超過國際實驗室間研究5(IIS5)結果的統計分析得出的再現性極限R。相關支持數據參見附錄L。表6IIS5重復性和再現性樣品鄰苯二甲酸酯平均值mg/kg重復性rmg/kg再現性Rmg/kg備注DIBP463.33僅1個實驗室DBP508.50253.94HS5-C03DBP470.00僅1個實驗室HS5-E05DBP僅1個實驗室HS5-F06BBP473.50HS5-C03BBP451.67僅1個實驗室HIS5-E05BBP僅1個實驗室HS5-A01DEHP439.00489.77HS5-B02DEHP558.87632.77HS5-F06DEHP460.50200.61HIS5-C03DEHP507.33僅1個實驗室HS5-E05DEHP僅1個實驗室DNOP480.93HS5-C03DNOP504.00僅1個實驗室HS5-E05DNOP—僅1個實驗室HS5-A01DINP2827.712204.153682.31—HIS5-B02DINP3653.164870.59沒有進一步評估HS5-C03DINP500.00僅1個實驗室DINP僅1個實驗室HIS5-A01DIDP23414.59—HS5-B02DIDP6.658.004387.52HS5-C03DIDP507.00僅1個實驗室HS5-E05DIDP僅1個實驗室國際實驗室間對比研究5(IS5)的總篩選判定結果見表7。的可接受閾值濃度設定為1000mg/kgGB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017時，根據附錄N的流程圖進行篩選判定，例所有實驗室正確地提交了“OL”(“超過限制值”)預期值的8個樣本中的每一個樣本的結果。4/5的實驗室正確提交了“INC”或“不確定預期值”的單一樣品結果。實驗室提交的結果顯示，未49/57的實驗室正確提交了“BL”或“低于限制值”的8個樣品的結果。“BL”或“低于預期限制值”的提交結果沒有被錯誤地認為是“OL”(“超過限制值”)。表7IIS5篩選和閾值判定樣品編號鄰苯二甲酸酯平均值預期值預期篩選結果提交篩選判斷結果的實驗室數量低于檢測限0500低于檢測限0500低于檢測限0500140低于檢測限0500005005500500410410410500510低于檢測限0600005005005005005005支持性數據參見附錄L。GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017的方法得到的兩次獨立單一的測試結果值，在表8的平均值的范圍內，其超過5%的情況下所獲得的兩次測試結果之間的絕對差異不會超過國際實驗室間研究5(IIS5)的統計分析得出的重復性限r。兩次單一測試結果值，在下表8的平均值的范圍內，其超過5%的情況下所獲得的兩次測試結果之間的絕對差異不會超過國際實驗室間研究5(IS5)結果的統計分析得出的再現性極限R。表8IS5重復性和再現性樣品鄰苯二甲酸酯平均值mg/kg重復性rmg/kg再現性Rmg/kgHS5-A01DIBP低于檢測限不適用不適用HIS5-A01DBP低于檢測限不適用不適用HIS5-A01BBP低于檢測限不適用不適用HS5-A01DEHP640.47238.34647.00HS5-A01DNOP低于檢測限不適用不適用DINP2438.41HIS5-A01DIDP32742.76DIBP387.3580.65HIS5-C03DBP414.7695.68BBP482.24HIS5-C03DEHP464.1886.51DNOP498.7166.41212.60DINP481.18HS5-C03DIDP485.78242.31HS5-E05DIBP低于檢測限不適用不適用DBP2401.82762.72998.79HIS5-E05BBP2727.88789.05DEHP2738.88770.08DNOP2840.82456.66914.56DINP29607.477371.04DIDP29802.064883.327385.8711質量保證與控制在適用情況下，個別測試方法標準的質量保證和控制條款應包括測試頻率和驗收標準的質控樣要求。質量控制采用以下步驟：a)每個樣品序列應萃取一個試劑空白。試劑空白是60mL試劑經過8.2.1.3或8.2.1.4所述的整個萃取過程后獲得的。方法空白中任意鄰苯二甲酸酯的濃度均應小于其各自的方法檢出限。b)根據每一批樣品數量，每批樣品或者每10個樣品中應有一個樣品加標，加入250μL的鄰苯二甲酸酯的混標標液[見8.2.1.1d],加標回收率按如下公式計算： (9)式中：Rp——每種鄰苯二甲酸酯的回收率，%;Cm——加標溶液中每種鄰苯二甲酸酯的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);c——原樣品中每種鄰苯二甲酸酯的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);Cs——每種鄰苯二甲酸酯添加溶液的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)。每種鄰苯二甲酸酯的回收率應在70%至130%之間。應以表格形式記錄和跟蹤每種基質添加的回收率，以確定分析中可能存在的基質效應。c)在每測定10個樣品和每批樣品測試結束后，進行校準曲線核查(CCC)。CCC是一個未經過萃取的可以作為樣品分析的具有中間濃度的原校準溶液。每種同系物的回收率應在70%~130%之間。其每種同系物的回收率均應在70%與130%之間。如果任何一種同系物的回收率超出此范圍，應在12h之內重新進樣。如果重新分析之后回收率仍然超出范圍，就應停止進樣，并進行系統維護，直至恢復正常的分析狀態。若CCC結果符合要求，在此之前分析的樣品可以出具報告，若CCC結果不符合要求，在此之前分析的樣品應按重新制作的校準曲線進行分析。d)應監測每個樣品中標記物的回收率。標記物回收率(%)可通過以下公式計算： (10)式中：SR——標記物的回收率；ms——最終樣品溶液中測定的標記物的總質量，單位為微克(μg);ss——樣品中添加的標記物的總質量，單位為微克(pg)。標記物回收率應在70%～130%之間。如果任何樣品的標記物回收率超出此范圍，則應重新分析樣品。重新分析后，若標記物回收率仍超出范圍，則應重新萃制樣品并重新分析。e)根據5種校準物(見表4)的結果，計算內標的平均響應值(峰面積)。在整個分析過程中，對每個樣品的內標(IS)響應進行監測，并與平均值進行比較。如果在分析中，內標響應波動低于平均水平的50%或高于150%,則認為樣品檢測不在控制范圍內，應重新分析。如果內標響應仍GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:201711.2.2檢出限(LOD)或方法檢出限(MDL)與定量限(LOQ)在進行測試之前以及每次方法或儀器類型發生重大變化時，應對檢出限(LOD)或方法檢出限(MDL)進行確認。LOD或MDL最好通過在整個測試程序(包括萃取)對低水平或強化樣品基質進行當的因子進行確定的。國際純粹與應用化學聯合會推薦最少6次重復測試的因子為3,而美國國家環保局使用單側置信區間，因子為選擇重復測試次數和置信水平下t分布值(例如t=3.36,6次重復，99%置信度)。用于計算LOD或MDL的分析應是持續的。f)每種鄰苯二甲酸酯的回收率應在70%～130%之間。如果回收率不在此范圍內，則應重復分g)每種鄰苯二甲酸酯計算得出的MDL應小于或等于50mg/kg。如果任何一種鄰苯二甲酸酯計算得出的MDL大于50mg/kg,需重新對此鄰苯二甲酸酯進行萃取和分析。h)每種鄰苯二甲酸酯的定量限(LOQ)應為相應MDL(方法檢出限)的至少3倍。不同于MDL,儀器靈敏度通過測試含50ng鄰苯二甲酸酯樣品的信噪比(S/N)來確定(S于30。聚合物標準物質放入樣品杯中(圖I.1)。b)室溫下干燥溶液。20GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017宜在每次進樣之間運行試劑空白，確保樣品之間沒有分析物殘留。特別是當分析含有高濃度的鄰苯二甲酸酯樣品時。如果儀器被分析物污染，則會導致假陽性結果。在分析高濃度(大于1%)樣品后，需分析空白樣品直到鄰苯二甲酸酯的背景濃度降至30mg/kg或更低。11.3.3檢出限(LOD)或方法檢出限(MDL)和定量限(LOQ)在進行測試之前以及每次方法或儀器類型發生重大變化時，應對檢出限(LOD)或方法檢出限(MDL)進行確認。LOD或MDL最好通過在整個測試程序(包括萃取)對低水平或強化樣品基質進行重復獨立測量來確定(如塑料),對于該分析，至少6次重復分析，并且分析物濃度至少為預估計的LOD或MDL的3～5倍。一個完整測試的最終LOD或MDL是通過重復測試重復樣品的標準偏差乘以適當的因子進行確定的。國際純粹與應用化學聯合會推薦最少6次重復測試的因子為3,而美國國家環保局使用單側置信區間，因子為選擇重復測試次數和置信水平下t分布值(例如t=3.36,6次重復，99%置信度)。用于計算LOD或MDL的分析應是持續的。宜使用聚合物標準物質(100mg/kg)作為方法檢出限的檢查樣品。取約0.5mg的壓碎、切割或粉末狀的聚合物標準物質放入樣品杯中(圖I.1)。每種鄰苯二甲酸酯計算得出的MDL應小于或等于100mg/kg。如果任何一種鄰苯二甲酸酯計算得出的MDL大于100mg/kg,需重復前處理步驟并重新分析。每種鄰苯二甲酸酯的定量限(LOQ)至少應為各自MDL的三倍。與MDL不同，LOQ是可以對給定化合物進行精確定量的濃度。對于本部分，檢測報告應符合GB/T39560.1—2020中4.8(檢測報告)相關要求。21GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017(資料性附錄)離子附著質譜法(IAMS)測定聚合物中的鄰苯二甲酸酯A.1原理100mg/kg～2000mg/kg范圍內的篩選。IAMS系統包括：Li+發射極的Li+附著反應室和直接進樣針(DIP)。DIP程序升溫至350℃并熱脫附樣品分子。熱脫附的樣品分子(M)在反應室中與Li+形成加合物(M+Li+),這些加合物通過質譜儀選擇離子監測模式進行分析。A.2試劑和材料b)干燥空氣(露點小于一50℃,3級)。c)作為校準用的兩種聚合物標準物質：一種含鄰苯二甲酸酯大約100mg/kg,另一種含d)空白聚合物材料(不含鄰苯二甲酸酯)。A.3儀器應使用如下工具進行分析：b)帶液氮冷卻的低溫破碎/研磨機；d)鉗子(用于切割樣品的手工工具);e)微量藥匙；f)鑷子；g)能夠進行選擇性離子監測并配備離子附著離子源(IAMS)的質譜儀。IAMS設備由配有Li+發射器的Li+附著反應室組成。此外，IAMS與直接進樣探針(DIP)連接，該探針可以程序升溫至350℃。熱解析樣品分子(M)在反應室中與Li+形成加合物(M+Li+)。將壓力約50Pa的氮氣引入反應室，其具有使Li+減速的功能，并除去多余的Li+加合物的能量。在分析聚合物時，由于基質中的束縛氣降低了Li+的靈敏度，因此最好使用干燥空氣代替氮氣來氧h)容量瓶；i)玻璃燒杯。22GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017A.4制樣如無另行規定(如使用鉗子),否則根據GB/T39560.2的規定制樣。宜使用液氮冷卻低溫研磨。樣品萃取前使用500μm篩子過篩。宜使用液氮冷卻低溫研磨。聚合物標準物質應進行類似的研磨。A.5程序A.5.1分析總體說明儀器的驗證應包括序列樣品之間的潛在交叉污染物。增加空白或反向的測試順序將有助于識別交的標準聚合物的強度。要求m/z397的信噪比(S/N)大于10。A.5.2.1總述樣品制備需要干凈的玻璃器皿(如一次性用品)以避免交叉污染。進行兩步測量。第一步，使用全掃描模式在測試運行中對鄰苯二甲酸酯定性。第二步，使用SIM模式對第一步驟中檢測出含有鄰苯二甲酸酯的樣品進行定量分析。對于不溶性聚合物樣品：a)準確稱量0.5mg~1.5mg的研磨后的樣品置于樣品杯中。為了確保數據精確至到三位有效數字，要求分析天平可稱量到0.00001g(0.01mg)。b)將樣品杯放入DIP中，并將其插入儀器中。對于可溶性聚合物樣品：拌均勻。將溶液移至10mL容量瓶中，并加THF定容至刻度。所得的溶液是濃縮的樣品溶液。用THF將濃縮的樣品溶液稀釋至每個測量設備的適當濃度水平。d)用微升進樣針取10pL溶解的聚合物于樣品杯中。e)在室溫下干燥溶解的聚合物溶液。A.5.2.2儲備溶液宜使用標準聚合物對校準物和靈敏度進行檢查。拉伸的聚合物薄片標準物質或薄膜較為實用(參見附錄I)。如果聚合物不適用，則需制備如下儲備液。可能需要不同的條件來優化特定的IAMS系統，以有效分離每種鄰苯二甲酸酯并滿足質量控制(QC)和檢測限(LOD)要求。合適的參數示例如表A.1所示。23GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表A.1IAMS的測試條件離子源溫度直接進樣針溫度對于聚合物對于溶液(64℃/min)→300℃(保持1min)電離法離子附著(Li+)壓力50Pa干燥空氣掃描條件質量范圍：200m/z～600m/z監測離子(質荷比)駐留時間檢測時間A.5.4校準物使用標準物質作為校準物，參見附錄I。A.5.5校準根據每種鄰苯二甲酸酯的信號面積對應的絕對含量(ng)繪制校準直線。使用公式(A.1)進行單點y=ax…………(A.1)y——樣品中鄰苯二甲酸酯的峰面積；T樣品中的鄰苯二甲酸酯的絕對量，單位為納克(ng)。A.6鄰苯二甲酸酯濃度的計算樣品中每種鄰苯二甲酸酯的最終濃度計算公式見公式(A.2):式中：y——樣品中每種鄰苯二甲酸酯的峰面積；a校準曲線的斜率；A.7質量保證與控制在適當的情況下，個別測試方法標準中的質量保證和控制條款應包括質控樣的測試頻率和驗收標準的要求。A.7.2靈敏度通過50ng鄰苯二甲酸酯的信噪比(S/N)(S/N>30)確定儀器的靈敏度。宜使用聚合物標準物質(100mg/kg)作為靈敏度檢查樣品。將約0.5mg切割好或粉末狀的聚合物標準物質置于樣品杯中。注：也可用如下步驟制備靈敏度檢查樣：b)在室溫下干燥溶液。A.7.3回收率稱量約0.5mg的KRISS有證標準物質(113-03-06)(見表A.2)或其他適宜標準物質。表A.2KRISS有證標準物質(113-03-006)中所含鄰苯二甲酸酯的標稱值單位為毫克每千克化合物名稱KDMP,鄰苯二甲酸二甲酯DEP,鄰苯二甲酸二乙酯DBP,鄰苯二甲酸二丁酯BBP,鄰苯二甲酸丁基芐基酯DEHP,鄰苯二甲酸(2-乙基)己酯DNOP,鄰苯二甲酸二正辛酯置信度為95%下的擴展不確定度。GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017通過公式(A.3)計算回收率：…………(A.3)R——鄰苯二甲酸酯的回收率，%;ARM——CRM中鄰苯二甲酸酯的峰面積；Al——校準物中鄰苯二甲酸酯的峰面積；MRM——CRM的質量，單位為毫克(mg);Ml——校準物的質量，單位為毫克(mg),(0.5mg);CRM——CRM中鄰苯二甲酸酯的含量的標稱值，單位為毫克每千克(mg/kg);C——校準物中鄰苯二甲酸酯的含量測試值，單位為毫克每千克(mg/kg),(1000mg/kg)。在每20個樣品及每批樣品測試結束后，應對CRM樣品進行分析以計算回收率。每種鄰苯二甲酸酯的回收率應在50%～150%之間。如果CRM樣品中鄰苯二甲酸酯的回收率不在此范圍，則應采取糾正措施，并重新建立校準曲線。A.7.4空白測試宜在每次進樣之間分析試劑空白，確保樣品之間沒有分析物殘留。特別是當樣品含有高濃度的鄰苯二甲酸酯時。如果儀器被分析物污染，會導致結果呈現假陽性。在分析高濃度樣品(超過1%)后，應分析空白樣品，直至鄰苯二甲酸酯的背景含量降至約30mg/kg。A.7.5檢出限(LOD)或方法檢出限(MDL)與定量限(LOQ)在進行測試之前以及每次方法或儀器類型發生重大變化時，應對檢出限(LOD)或方法檢出限(MDL)進行確認。LOD或MDL最好通過在整個測試程序(包括萃取)對低水平或強化樣品基質進行重復獨立測量來確定(如塑料),對于該分析，至少六次重復分析，并且分析物濃度至少為預估計的LOD或MDL的3～5倍。一個完整測試的最終LOD或MDL是通過重復測試重復樣品的標準偏差乘以適當的因子進行確定的。國際純粹與應用化學聯合會推薦最少六次重復測試的因子為3,而美國國家環保局使用單側置信區間，因子為選擇重復測試次數和置信水平下t分布值(例如t=3.36,六次重復，99%置信度)。用于計算LOD或MDL的分析應是持續的。宜使用聚合物標準物質(100mg/kg)作為方法檢出限的檢查樣品。取約0.5mg的壓碎、切割或粉末狀的聚合物標準物質放入樣品杯中(圖I.1)。每種鄰苯二甲酸酯計算得出的MDL應小于或等于100mg/kg。如果任何一種鄰苯二甲酸酯計算得出的MDL大于100mg/kg,需重復前處理步驟并重新分析。每種鄰苯二甲酸酯的定量限(LOQ)至少應為各自MDL的三倍。與MDL不同，LOQ是可以對給定化合物進行精確定量的濃度。對于本部分，檢測報告應符合GB/T39560.1—2020中4.8(檢測報告)相關要求。GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017B.1原理峰僅表示可能存在DIBP和DBP或其中之一。LC-MS法適用于定量分析50mg/kg～2000mg/kg范圍內的BBP,DEHP,DNOP,DINP和DIa)ACN(HPLC級);b)THF(GC級或更高);c)正己烷(GC級或更高);d)乙酸銨(分析級或更高);e)正丙醇(分析級或更高);B.3儀器——30mL索氏提取器；——250mL圓底燒瓶；——NS29/32磨砂瓶塞；——NS29/32戴氏冷凝器；——沸石(玻璃珠或拉西環);f)玻璃棉(用于萃取套管);27GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017j)鋁箔；m)微升進樣針或自動移液器；n)真空旋轉蒸發器；o)巴斯德吸管；p)1.5mL進樣瓶和帶聚四氟乙烯(PTFE)墊圈的螺帽，或視分析系統選擇類似的樣品容器；q)微型振蕩器(也稱為渦旋或渦旋混合器);r)真空旋轉蒸發器；s)液相色譜-質譜儀(LC-MS)。宜使用自動進樣器以確保重復性。B.4制樣樣品萃取前使用500μm篩子過篩。宜使用液氮冷卻低溫研磨。聚合物標準物質應進行類似的研磨。B.5步驟B.5.1分析的總體說明儀器的驗證應包括序列樣品之間的潛在交叉污染物。增加空白或反向的測試順序將有助于識別交測到的峰。對所有峰進行積分并使用單位mg/L而不是mol來進行定量。如果在樣品中檢測到存在目標峰和/或DBP的相同保留時間的干擾，宜使用GC-MS分析作為識別和定量的驗證方法。B.5.2樣品制備B.5.2.1總述樣品制備需要干凈的玻璃器皿(如一次性用品)以避免交叉污染。B.5.2.2儲備溶液應準備下列儲備溶液：含每種鄰苯二甲酸酯(DIBP.DBP.BBP.DEHP.DNOP.DINP和DIDP)的溶液：混標濃度1000μg/mL,正己烷或ACN:THF(2:1,體積比)溶劑。B.5.2.3索氏萃取器的清洗用70mL正己烷進行2h預萃取以清洗索氏萃取器(B.3d)],并舍去洗滌溶劑。B.5.2.4索氏提取樣品萃取應遵循以下步驟：28GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017b)可使用漏斗將樣品轉移至套管中。為了確保定量轉移，漏斗應該用大約10mL正己烷沖洗。d)準備大約120mL正己烷用于回流萃取。至少萃取樣品6h,每小時6～8個循環。萃取時間B.5.2.5可溶性聚合物的替代萃取步驟對于THF可溶性聚合物樣品(例如：PVC),可應用下面的替代萃取步驟。a)稱量300mg±10mg樣品至40mL樣品瓶中。記錄質量精確至0.1mg。e)準確將20mLACN滴入樣品瓶中以沉淀樣品基質。f)得到的萃取溶液在室溫下放置30min(聚合物材料會在瓶底沉淀)。B.5.3儀器參數DINP和DIDP,并滿足QC和MDL的要求。適宜的參數示例如下。使用10mmol/L的乙酸銨和乙腈溶液作為流動相。THF/ACN混合溶劑或正己烷作為溶劑用于標準物質的溶解和樣品的溶解或萃取。B.5.3.4測試條件29GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表B.1LC-MS的測試條件停止時間后運行時間進樣量溶劑程序溶劑梯度溶劑A*10mmol/L乙酸銨乙腈時間表時間/min柱流量/(mL/min)0219111極性API-ES(十)破碎電壓接口電壓(毛細管電壓)離子源溫度霧化氣壓力干燥氣流量監控離子(m/z)化合物目標離子(m/z)·稱0.771g醋酸銨于1000mL燒杯中，加入900mL去離子水溶解，然后加入10mLACN,并加去離子水至刻度。用抽濾裝置過濾緩沖溶液并將其轉移至1000mL的螺紋瓶中。B.5.4校準物使用標準物質作為校準物，參見附錄I。B.5.5校準B.5.5.1標準溶液根據表B.2列出的濃度，表中每種鄰苯二甲酸酯的標準儲備液用作校準。表B.2標準儲備液濃度編號DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP濃度/(ag/mL)12345如果在LC-MS分析中檢測到DBP,則應進行GC-MS的確認以識別異構體DBP和DIBP。并通過含有DBP和DIBP的GC-MS校準曲線定量結果。每個校準曲線的線性回歸擬合相對標準偏差(RSD)應小于或等于15%。使用公式(B.1)計算線性回歸：y=ax+b…………(B.1)式中：y——樣品中鄰苯二甲酸酯的峰面積；a——校準曲線的斜率；b——校準曲線的y軸上的截距。B.6鄰苯二甲酸酯濃度的計算濃度的計算原理與9.1所述的GC-MS法一致。線性擬合計算如公式(B.2)所示：y=ax十b式中：y——樣品中每種鄰苯二甲酸酯的峰面積；a——校準曲線的斜率；x——儀器結果(萃取液中鄰苯二甲酸酯的質量濃度),單位微克每毫升(μg/mL);b——校準曲線y軸上的截距。二次擬合計算如公式(B.3)所示：y=ax2+bx+c式中：y——樣品中每種鄰苯二甲酸酯的峰面積；a和b——校準曲線相對應的最佳常數；x——儀器結果(萃取液中鄰苯二甲酸酯的質量濃度),單位微克每毫升(μg/mL);GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017C——校準曲線y軸上的截距。稀釋液的計算方法與GC-MS的計算方法完全相同。B.7質量保證與控制在適用的情況下，個別測試方法標準的質量保證和控制條款應包括關于測試頻率和驗收標準的對照試樣要求。B.7.2性能2)確定每種鄰苯二甲酸酯的回收率。3)兩組實驗中給定的回收率應為90%～110%。頻繁重新校準內部質控和空白樣，以確保儀器正常運行。標準溶液的有效期限定為6個月，以確保測試的準確性。每個月都要進行一次全面的重新校準。獨立的質量控制標準可用來確定每種鄰苯二甲酸酯的峰面積，作為質量控制檢查。獨立質量控制標準可接受的回收率為70%～130%(定性),90%~110%(定量)。B.7.3檢出限(LOD)或方法檢出限(MDL)與定量限(LOQ)在進行測試之前以及每次方法或儀器類型發生重大變化時，應對檢出限(LOD)或方法檢出限(MDL)進行確認。LOD或MDL最好通過在整個測試程序(包括萃取)對低水平或強化樣品基質進行或MDL的3～5倍。一個完整測試的最終LOD或MDL是通過重復測試重復樣品的標準偏差乘以適當的因子進行確定的。國際純粹與應用化學聯合會推薦最少6次重復測試的因子為3,而美國國家環保局使用單側置信區間，因子為選擇重復測試次數和置信水平下t分布值(例如t=3.36,6次重復，99%置信度)。用于計算LOD或MDL的分析應是持續的。b)稱取500mg研磨好的聚合物，置于一個新的萃取套管中。重復此步驟6次。c)將萃取套管放入索氏萃取裝置中。d)在套管中加入0.25mL鄰苯二甲酸酯混標(100μg/mL)以及接近最低校準濃度的標記物儲備e)根據B.5.2.4或B.5.2.5中所述的萃取步驟萃取每個樣品，并進行分析。f)每種鄰苯二甲酸酯的回收率應在70%～130%之間。如果回收率不在此范圍內，則應重復分g)每種鄰苯二甲酸酯計算得出的MDL應小于或等于50mg/kg。如果任何一種鄰苯二甲酸酯計算得出的MDL大于50mg/kg,須重新對此鄰苯二甲酸酯進行萃取和分析。h)每種鄰苯二甲酸酯的定量限(LOQ)應為相應MDL(方法檢出限)的至少3倍。不同于僅涉及GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017檢出的MDL,定量限(LOQ)是可以對給定的化合物進行準確定量的濃度。如果不能滿足所需的MDL,則可以在萃取程序中添加濃縮步驟。由于濃縮步驟也會增加萃取中的樹脂濃度，建議每個樣品增加清潔凈化步驟。這樣可延長色譜柱的壽命并且降低儀器維護的頻率。如果分析中使用濃縮和/或清潔凈化步驟，則此步驟也應用于LOD或MDL驗證樣品。B.8檢測報告對于本部分，檢測報告應符合GB/T39560.1—2020中4.8(檢測報告)相關要求。響響應GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017C.1GC-MS法DEHPDEHP40000000DnOP2500000020000000DIDP響應值DIBP400000250000DINP時間/min響應值響應值GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017300000280000260000240000220000200000600004000020000DIDP使用8.3.2中規定的參數進行Py/TD-GC-MS分析獲得如下色譜圖(見圖C.4)。TIC(1.00)206.00(5.00)223.00(5.00)279.00(5.00)293.00(50.00)307.00(50.00)102.752.52.252DEHPDnOPDINPDIBPDBPBBPC.3LC-MS法使用B.5.3.4中規定的參數進行LC-MS分析獲得如下色譜圖(見圖C.5)。GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017MSD2TIC,MSFile(C:ACHEM32INDATAPHTHALATE_201301\PHTHALATE_1301072013-01-0710-23-40\PHTH_STD_5PPM_3.D)ES-APLDBPDINP0LATE_1301072013-01-0710-23-40\LATE_1301072013-01-0710-23-40\THSTD_5PPM_3.D)800000600000800000600000400000200.0000A\PHTHALATE_201301\A\PHTHALATE_201301\PHTHALATE2MSD2279,EIC=278.7:279.7(C:\CHEM32\\DAT1301072013-01-0710-23-40\PPHTH_STD_5PPM_3.D)DBP400.000200.0002022MSD2391,EIC=390.7:391.7(C:\CHEM32I\DAT500.0002MSD2419,EIC=418.7:419.7(C:\CHEM32\NDAT02MSD2447,EIC=446.7:447.7(C:\CHEM32AI\DAT20000006A\PHTHALATE_201301\PH6A\PHTHALATE_201301\PHALATE_1301072013-01-0710-23-40\PHTH_STD_5PPM_3.D)A\PHTHALATE_201301\PHTTHALATE_1301072013-01-0710-23-40\PHTH_STD_5PPM_3.D)DINPA\PHTHALATE_201301\PHTFHALATE_1301072013-01--0710-23-40\PHTH_STD_5PPM_3,D)DIDP8686minminminminmin圖C.5使用LC-MS分析5μg/mL鄰苯二甲酸酯混合物的總離子流色譜圖C.4IAMS法使用A.5.3中規定的參數進行IAMS分析獲得如下色譜圖(見圖C.6、C.7、C.8)。397and25030035040045050020062321-8:201739560.8—2021/IEC62321-8:2017m/z319319DIDP250300350400450450500453200圖C.6使用IAMS分析每種鄰苯二甲酸酯的質譜圖GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017DBPandDIBP285BBP319DEHPandDNOP397DINPDIDP453時間/minm/zDIDP453DEHPandDNOP3479-904:0005:00時間/minDINPw425285GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017(資料性附錄)在8.3.2中引用的鄰苯二甲酸酯的熱脫附區似乎與PVC配方中使用的增塑劑無關。熱脫附區可通過分析釋放法氣體(EGA)來確定。下面給出了具有操作條件的PVC樣品的典型EGA熱圖(見圖D.1)。(×1000000)(×1000000)36.00(10.00)1400200圖D.1含有鄰苯二甲酸酯的PVC樣品的EGA熱圖示例GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017(資料性附錄)IAMS和Py/TD-GC-MS儀器的示例見圖E.1和圖E.2。氣閥樣品盤Li+源旋轉式0.1PaEI源圖E.1IAMS儀器的示例40樣品杯樣品杯裂解爐08加熱器&841GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017(資料性附錄)鄰苯二甲酸酯的假陽性檢測示例中可能引起鄰苯二甲酸酯污染的典型實驗室工具和容器如下(見圖F.1)。圖F.1可能引起鄰苯二甲酸酯污染的典型的實塑料瓶中出現DEHP污染的空白試劑(THF)的色譜圖如圖F.2所示。為了防止樣品中鄰苯二甲鄰苯二甲酸酯后方可使用。時間/min圖F.2塑料瓶中出現DEHP污染的空白試劑(THF)的色譜圖示例42GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017G.1總述對比現有的聚合物材料中鄰苯二甲酸酯檢測標準[1]～[8]時，可以看到兩種用于GC-MS或LC-萃取時間化合物平均含量%回收率%43回收率/%回收率/%GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表G.1(續)萃取時間化合物平均含量b%回收率%使用的樣品：EPDM(乙丙二烯單體)橡膠，每種鄰苯二甲酸酯含量5000mg/kg。hn=3(從制樣到GC-MS分析)回收率/%回收率/%GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017并在40℃下振蕩過夜注：使用EPDM(乙丙二烯單體)橡膠作為參考材料，其中每種鄰苯二甲酸酯含量為5000mg/kg。45GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017與索氏萃取法相比，用THF中溶解的優點是前處理時間更短。使用超聲波在THF中溶解30min,可溶于THF的PVC基質中鄰苯二甲酸酯的回收率測定為97.4%～104.5%。類似地，使用索式萃取測定的回收率為97.6%～103.4%的，如表H.1所示。對于不溶于THF的樣品，需要較長的超樣品制備化學物平均含量%回收率%THF中溶解并超聲30min,并加入正己烷沉淀聚合物材料使用的樣品：每種鄰苯二甲酸酯含量為0.1%的PVC,即KRESCRM113-03-06(表8)。n=3(從采樣到GC-MS分析)樣品制備化合物平均含量%回收率%THF中溶解并超聲處理15min.46GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表H.2(續)樣品制備化合物平均含量%回收率%在THF中溶解超聲30min,用THF中溶解并超聲45min,用THF中溶解并超聲1h,用ACN沉淀THF中溶解并超聲2h,用ACN沉淀THF中溶解并超聲3h,用ACN沉淀使用的樣品：每種鄰苯二甲酸酯含量為2.5%的氯丁橡膠。n=3(從制樣到GC-MS分析)47GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017(資料性附錄)適用于GC-MS和PY/TD-GC-MS的市售標準物質表I.1顯示了適合GC-MS分析的參考溶液。表1.1適用于GC-MS分析的標準溶液化合物名稱產品編號制造商蒽-do"苯甲酸芐酯SIGMA-ALDRICH匹僅認為適合于GC-MS分析。1.2Py/TD-GC-MS聚合物標準物質用作IAMS和Py/TD-GC-MS方法的校準物。然而，如果聚合物標準物質不可用，則可以用混合標準溶液制備標準儲備液。表1.2列出了適用于Py/TD-GC-MS分析的標準物質。48GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表1.2適用于Py/TD-GC-MS的市售參考材料清單產品名稱說明書制造商NMIJ?CRM8152-a含有DBP、BBP、DEHP、DEP(鄰苯二甲酸二乙酯)和DCHP(鄰苯二甲酸二環己基)的PVC樹脂顆粒。DMP(鄰苯二甲酸二甲酯)、DIDP、DNOP和DEHA(D-(2-己基己二酸酯))也包含了信息值日本國家計量研究所KRISS⑩CRM113-03-006含有DBP、BBP、DEHP和DCHP的PVC樹脂顆粒韓國標準與科學研究所CRM-PE001含有DIDP的聚乙烯顆粒，DINP、DEHP、BBP、DEP(鄰苯二甲酸二乙酯)、DMP(鄰苯二甲酸二甲酯)、DBPSPEXCertiPrep⑩.美國CRM-PVCBLKPoly(乙烯基氯)純度99%SPEXCertiPrep?.美國S225-31003-91含DIBP的聚乙烯片材，0mg/kg、100mg/kg和1000mg/kg的DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP日本島津集團圖1.1顯示了Py/TD-GC-MS參考樣品制備的程序。片材類型允許僅用一個沖床將其沖出的簡易制備。使用這些標準物質制備樣品不需要有機溶劑。圖1.1標準物質的樣品制備49GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017(資料性附錄)適用于GC-MS和Py-GC-MS色譜-質譜聯用的市售毛細管柱2適用于本部分GC/MS和Py-GC-MS分析用毛細管柱見表表J.1所示。表J.1適用于GC-MS和Py-GC-MS分析的市售毛細管柱列表用途產品名稱(制造商)規格GC-