中華人民共和國地質礦產行業標準ferrum,calcium,magnesium,potassium,sodium,titanium,manganese,phosphorus中華人民共和國自然資源部發布 引言 2規范性引用文件 23術語和定義 2 25試劑和材料 36儀器設備 37樣品 48試驗步驟 48.1空白試驗 48.2驗證試驗 48.3樣品分解 4 49試驗數據處理 5 5 612質量保證和控制 6附錄A(資料性)儀器參考工作條件 7附錄B(資料性)元素標準儲備溶液的配制 9附錄C(資料性)實驗室間準確度協作試驗統計結果 工Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》和本文件是DZ/T0452—2023《稀土礦石化學分析方法》的第2部分。DZ/T0452已經發布了以下土元素含量的測定混合酸分解一電感耦合等離子體質譜法。稀土是不可再生的重要戰略資源，是改造傳統產業、發展新興產業及國防科技不可或缺的關鍵元素。為稀土礦石類礦床綜合評價以及稀土礦石的綜合利用奠定了基礎。本文件以現代分析儀器為依托，建立了能夠實現多元素同時測定的DZ/T0452—2023《稀土礦石化學分析方法》。DZ/T0452—2023由三個部分構成。錳、五氧化二磷、鍶和鋇含量的測定偏硼酸鋰熔融一電感耦合等離子體原子發射光譜法。目的在于確立偏硼酸鋰熔融一電感耦合等離子體原子發射光譜法測定稀土礦石中二氧化硅、三氧量的分析方法。合等離子體原子發射光譜法。目的在于確立混合酸分解一電感耦合等離子體原子發射光譜法土元素含量的測定混合酸分解一電感耦合等離子體質譜法。目的在于確立混合酸分解一電釷、鈾及15個稀土元素含量的分析方法。目前，稀土礦石的標準分析方法中，主量元素以經典的化學分析方法為主體，沒有應用電感耦合等離子體發射光譜儀同時測定稀土礦石中多元素的國家標準方法或者行業標準方法，沒有體現出近年來分析技術的進步，本文件的建立完善了稀土礦石的分析方法。本文件針對稀土礦石中的主量元素，明確了樣品分解和測定條件，確定了分析方法的檢出限、測定范圍和精密度，和現有標準方法相比縮短了樣品分解流程，為提高分析效率、保證數據質量、促進稀土礦產資源勘查與開發利用提供技術支撐。1稀土礦石化學分析方法含量的測定混合酸分解一電感耦合等離子體原子發射光譜法警示——使用本文件的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗，應熟知所述及的化學處理操作和儀器操作安全。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規規定的條件。本文件規定了混合酸分解一電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP—AES)法測定稀土礦石中鋁、鐵、方法檢出限和測定范圍見表1。表1方法檢出限和測定范圍分析波長(λ)KP2表1方法檢出限和測定范圍(續)分析波長(λ)測定范圍Y注：方法檢出限是用帶基體的標準溶液10次測定結果的3倍標準偏差乘以稀釋因數計算求得，體的標準溶液10次測定結果的10倍標準偏差乘以稀釋因數計算求得。均為在附錄A所列2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6379.2測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T14505巖石和礦石化學分析方法總則及一般規定DZ/T0130(所有部分)地質礦產實驗室測試質量管理規范3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4原理稀土礦石樣品經鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸和硫酸加熱分解，樣品中的被測元素被溶解進入試液中，試液經霧化后由載氣引入氬等離子體炬焰中，待測元素的原子或離子被激發到激發態，回到低能態時發射出特征光譜。在一定質量濃度范圍內，其特征譜線強度與樣品中待測元素的質量濃度成正比，通過測量特征譜線強度計算樣品中待測元素的含量。35試劑和材料警示——氫氟酸有毒，并有腐蝕性，操作時應戴乳膠手套，防止與皮膚接觸；硫酸具有強烈的腐蝕性說明：除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純及以上的化學試劑，所用水符合GB/T6682一級5.6硫酸溶液(1+1):用1份硫酸(見5.5)與1份水混合。5.7鹽酸溶液(1+1):用1份鹽酸(見5.1)與1份水混合。5.8鹽酸溶液(1+9):用1份鹽酸(見5.1)與9份水混合。5.9鹽酸溶液(5+95):用5份鹽酸(見5.1)與95份水混合。5.10混合酸溶液：用1份硫酸(見5.5)與99份鹽酸溶液(1+9)(見5.8)混合。5.11單元素標準儲備溶液：用有證標準物質配制，具體配制方法參見附錄B;也可購買市售有證的單元素儲備溶液。5.12多元素混合校準溶液：直接用單元素標準儲備溶液(見5.11)配制多元素混合校準溶液；也可以用市售(有證標準物質)多元素混合標準溶液稀釋得到。配制的校準溶液系列的元素組合、質量濃度見表2,校準溶液的介質為混合酸溶液(見5.10)。表2校準溶液系列的元素組合和質量濃度系列系列2系列3系列5校準溶液10000P000注：校準溶液中元素質量濃度可根據測定溶液中的元素質量濃度在確定的檢測范圍內進行調6.1電感耦合等離子體原子發射光譜儀：光學分辨率小于0.009nm(200nm處)。46.3多孔控溫電熱板：最高溫度210℃,控溫精度±5℃。6.4聚四氟乙烯坩堝：容積30mL。6.5控溫鼓風干燥箱：最高溫度300℃,控溫精度±2℃。7樣品7.2樣品在105℃±2℃烘箱中預干燥2h～4h,然后置于干燥器中冷卻至室溫。7.3稱取0.1g樣品，精確至0.1mg。8試驗步驟隨同樣品進行雙份空白試驗，所有試劑取自同一試劑瓶，加入同等的量，采用與樣品分解相同的試驗步驟。隨同樣品分析基體相同、含量相近的有證標準物質，制備驗證試驗溶液。8.3.1將樣品(見7.3)置于聚四氟乙烯坩堝(見6.4)中。加入3mL鹽酸(見5.1)、2mL硝酸(見5.2)、3mL氫氟酸(見5.3)、1mL高氯酸(見5.4)、1mL硫酸溶液(1+1)(見5.6),蓋上坩堝蓋，將坩堝放在多孔控溫電熱板(見6.3)上，開啟電熱板，控制溫度為130℃分解樣品2h。8.3.2洗凈坩堝蓋并取下，電熱板控制溫度為150℃繼續分解樣品2h,然后將電熱板溫度升至180℃蒸至高氯酸濃煙冒盡。8.3.3取下坩堝，冷卻至室溫，用鹽酸溶液(1+9)(見5.8)沖洗坩堝壁，再放在電熱板上繼續趕酸，直至溶液體積不再變化，重復操作此步驟兩次。8.3.4取下坩堝，加入10mL鹽酸溶液(1+1)(見5.7),把坩堝放置在電熱板上溶解鹽類15min后，取下坩堝冷卻至室溫后，轉移至50mL容量瓶中用水稀釋定容，搖勻備用。此為電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定溶液。8.4測定8.4.1按照電感耦合等離子體發射光譜儀操作說明書規定條件啟動儀器，儀器啟動后至少穩定30min。8.4.2建立分析方法，選擇元素和波長，設定測定參數(參見附錄A),編制樣品分析表。8.4.3繪制校準曲線：以多元素混合校準溶液(見5.12)系列中待測元素的質量濃度為橫坐標、待測元素譜線強度為縱坐標建立校準曲線。校準曲線每點數據至少采集3次，取平均值。8.4.4測定每批樣品時，同時測定空白溶液(見8.1)和標準物質溶液(見8.2)。8.4.5樣品測定間隔用鹽酸溶液(5+95)(見5.9)清洗系統。5DZ/T0452.2—29試驗數據處理 (1) (2)10.1按GB/T6379.2規定的方法，確定混合酸分解一電感耦合等離子體原子發射光譜法測定見表3。10.2在重復性條件下獲得的兩次獨過重復性限(r)(置信概率95%)。重復性限(r)按表3所列方程式計算。10.3在再現性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表3給出的水平范圍內，其絕對差值不超過再現性限(R)(置信概率95%)。再現性限(R)按表3所列方程式計算。表3方法精密度水平范圍(m)重復性限(r)再現性限(R)K6水平范圍(m)重復性限(r)再現性限(R)注：精密度數據是依據GB/T6379.2,由12家實驗室對5個含量水平的樣品，分別在重復性條按GB/T6379.4規定的方法，選擇3個不同含量范圍的稀土礦石國家有證標準物質，在12家實驗室間進行方法正確度試驗，得到的方法正確度相關數據參見附錄C。12質量保證和控制12.1制備校準溶液應該補加和樣品同量的硫酸，保持樣品和校準溶液的基體盡量相近。12.2制備多元素混合校準溶液時注意元素間的相容性和穩定性，并對單元素標準儲備溶液進行核查，以避免雜質影響校準溶液的準確度。新配制好的校準溶液轉移至干凈的聚丙烯瓶中保存，并定期核查其穩定性。12.3校準曲線的相關系數大于或等于0.999。7DZ/T0452.2—2023(資料性)儀器參考工作條件以某電感耦合等離子體原子發射光譜儀為例，儀器參考工作條件見表A.1;各分析元素選用的譜線波長和主要干擾元素扣除見表A.2。表A.1電感耦合等離子體原子發射光譜儀參考工作條件ICP功率W注1:霧化器類型為高鹽玻璃同心霧化器。表A.2各分析元素選用的譜線波長和主要干擾元素扣除123P4567K898Y9DZ/T0452.2—2023(資料性)元素標準儲備溶液的配制警示——本文件并未完全指出方法所用試劑的毒性、致癌性和放射性。每個實驗室都有責任維護有關法則中關于本方法所提及的化學物質安全處理規定。參與化學分析的所有人員都應有化學實驗室安全常識。準確稱取0.5000g海綿鈦(Ti),置于燒杯中，加入200mL鹽酸溶液(1+1),加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用鹽酸溶液(1+1)稀釋至刻度，搖勻。B.2錳標準溶液[p(Mn)=1.00準確稱取0.6942g光譜純四氧化三錳(Mn?O?),置于燒杯中，加入50mL濃鹽酸，加熱至溶解。冷準確稱取5.0000g高純金屬鐵(Fe),置于燒杯中，加入100mL鹽酸溶液(1+1),加熱至溶解。冷卻后將溶液移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻準確稱取12.4900g高純碳酸鈣(CaCO?),置于燒杯中，加入100mL水，再加入100mL鹽酸溶液(1+1)至溶解。將溶液移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。B.5鎂標準溶液[p(Mg)=10.000mg/mL]準確稱取8.2915g氧化鎂(MgO,800℃灼燒1h),置于燒杯中，蓋上表面皿，沿杯壁加入100mL鹽酸溶液(1+1)微熱溶解。將溶液移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取5.0000g金屬鋁(Al,純度99.95%),置于燒杯中，蓋上表面皿，沿杯壁加入100mL鹽酸溶液(1+1)及少量硝酸微熱溶解。將溶液移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取4.7670g氯化鉀(KCl,預先在400℃~500℃灼燒至恒重，無爆裂聲，冷卻至室溫后使用),溶于少量水后，加入100mL鹽酸溶液(1+1)。將溶液移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，準確稱取5.76275g無水碳酸鈉(Na?CO?),溶于少量水后，加入100mL鹽酸溶液(1+1),移入500mL準確稱取0.5865g經850℃灼燒過的高純三氧化二鑭(La?O?),置于燒杯中，用水潤濕，加入100mL鹽酸溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻。準確稱取0.6140g經850℃灼燒過的高純二氧化鈰(CeO?),置于燒杯中，加入100mL硝酸溶液(1+1),并加入10mL過氧化氫，低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。B.11鐠標準溶液[p(Pr)=1.準確稱取0.6040g高純氧化鐠(Pr?O)于燒杯中，加入150mL王水溶液(1+1),低溫加熱至溶解。B.12釹標準溶液[p(Nd)=1.000mg/mL]準確稱取0.5830g高純三氧化二釹(Nd?O?),置于燒杯中，加入200mL鹽酸溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。B.13釤標準溶液[p(Sm)=1.000mg/mL]準確稱取0.5800g高純三氧化二釤(Sm?O?),置于燒杯中，加入150mL王水溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。B.14銪標準溶液[p(Eu)=1.準確稱取0.5790g經850℃灼燒過的光譜純三氧化二銪(Eu?O?),置于燒杯中，加入150mL王水溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.5765g經850℃灼燒過的光譜純三氧化二釓(Gd?O?),置于燒杯中，加入150mL王水溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻。B.16鋱標準溶液[p(Tb)=1.000mg/mL]準確稱取0.5880g經850℃灼燒過的高純氧化鋱(Tb?O?),置于燒杯中，加入150mL王水溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.5740g經850℃灼燒過的光譜純三氧化二鏑(Dy?O?),置于燒杯中，加入150mL王水溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻。準確稱取0.5730g經850℃灼燒過的高純三氧化二鈥(Ho?O?),置于燒杯中，加入150mL王水溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。B.19鉺標準溶液[p(Er)=1.000mg/mL]準確稱取0.5720g經850℃灼燒過的高純三氧化二鉺(Er?O?),置于燒杯中，加入200mL鹽酸溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。B.20銩標準溶液[p(Tm)=1.準確稱取0.5710g經850℃灼燒過的光譜純三氧化二銩(Tm?O?),置于燒杯中，加入150mL王水溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.5695g經850℃灼燒過的高純三氧化二鐿(Yb?O?),置于燒杯中，加入100mL鹽酸溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.5785g經850℃灼燒過的高純三氧化二镥(Lu?O?),置于燒杯中，加入150mL王水溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.6350g經850℃灼燒過的高純三氧化二釔(Y?O?),置于燒杯中，加入100mL硝酸溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。B.24磷標準溶液[p(P)=1.000mg/mL]稱取2.1968g預先經105℃干燥的高純磷酸二氫鉀(KH?PO?),置于150mL燒杯中，加水溶解后，DZ/T0452.2—2023(資料性)實驗室間準確度協作試驗統計結果通過準確度協作試驗得到的方法與結果的準確度(正確度和精密度)統計結果見表C.1至表C.24。表C.1稀土礦石樣品中鋁含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)%標準值(μ)%相對誤差(RE)%——重復性標準差(s,)%再現性標準差(sn)%重復性限(r)%再現性限(R)%測量方法偏倚的估計值(8)%%δ十A·sg%表C.2稀土礦石樣品中鐵含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)%標準值(μ)%相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)%再現性標準差(sp)%重復性限(r)%再現性限(R)%測量方法偏倚的估計值(8)%% % 表C.3稀土礦石樣品中鈣含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)%標準值(μ)%相對誤差(RE)%DZ/T0452.2—2023表C.3稀土礦石樣品中鈣含量的協作試驗統計結果(續)統計參數重復性標準差(s,)%再現性標準差(sp)%重復性限(r)%再現性限(R)%測量方法偏倚的估計值(8)%%%——表C.4稀土礦石樣品中鎂含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)%標準值(μ)% 相對誤差(RE)% 重復性標準差(s,)%再現性標準差(sx)%重復性限(r)%再現性限(R)%表C.4稀土礦石樣品中鎂含量的協作試驗統計結果(續)統計參數測量方法偏倚的估計值(8)%%δ十A·sg%參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)%標準值(μ)%—相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)%再現性標準差(sp)%重復性限(r)%再現性限(R)%測量方法偏倚的估計值(δ)%%% 表C.6稀土礦石樣品中鈉含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)%標準值(μ)%相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)%再現性標準差(sp)%重復性限(r)%再現性限(R)%測量方法偏倚的估計值(8)%一0.0101% % 表C.7稀土礦石樣品中鈦含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)9總平均值(y)%標準值(μ)%相對誤差(RE)%0表C.7稀土礦石樣品中鈦含量的協作試驗統計結果(續)重復性標準差(s,)%0再現性標準差(sp)%重復性限(r)%再現性限(R)%測量方法偏倚的估計值(8)%0%% 表C.8稀土礦石樣品中錳含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)%標準值(μ)% 相對誤差(RE)% 重復性標準差(s,)%再現性標準差(sg)%重復性限(r)%再現性限(R)%統計參數測量方法偏倚的估計值(8)%%%表C.9稀土礦石樣品中磷含量的協作試驗統參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)%標準值(μ)% —相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)%0再現性標準差(sn)%重復性限(r)%0再現性限(R)%測量方法偏倚的估計值(8)%%%0 表C.10稀土礦石樣品中鑭含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)標準值(μ) 相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)重復性限(r)再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(8) 表C.11稀土礦石樣品中鈰含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)標準值(μ) 相對誤差(RE)%表C.11稀土礦石樣品中鈰含量的協作試驗統計結果(續)BST一1重復性標準差(s,)再現性標準差(sp)重復性限(r)再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(8)表C.12稀土礦石樣品中鐠含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)標準值(μ) 相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)再現性標準差(sx)重復性限(r)再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(8)δ十A·sg參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)標準值(μ) 相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)再現性標準差(sp)重復性限(r)再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ)?—A·sR 表C.14稀土礦石樣品中釤含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)標準值(μ) 相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)再現性標準差(sp)重復性限(r)再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(8) 表C.15稀土礦石樣品中銪含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)標準值(μ) 相對誤差(RE)%表C.15稀土礦石樣品中銪含量的協作試驗統計結果(續)重復性標準差(s,)再現性標準差(sx)重復性限(r)再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(8)表C.16稀土礦石樣品中釓含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)總平均值(y)標準值(μ) 相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)重復性限(r)再現性限(R)表C.16稀土礦石樣品