原子結構基態原子必須遵循的原理1、能量最低原理能級交錯：ns2(n-2)f14(n-1)d10np62010年5-3A中的金屬元素M（即Cr）可以形成MO2和ZnM2O4,它們均為磁性材料，廣泛用于制作磁帶和磁盤。分別寫出MO2和ZnM2O4中M的價電子組態。3d2

，3d3

2、比較粒子半徑大小（1）H與He（2）Cu與Ni（3）Zr與Hf

（4）Fe2+

與Fe3+

（5）Pb2+與Sn2+

小于大于相近

大于大于3、電離能親和能1.00g氣態Cl原子完全轉化為氣態Cl-離子所釋放出的能量（以KJ為單位表示）。已知Cl原子的電子親和能為3.6eV10KJ分子結構一、路易斯結構式主族元素滿足8電子穩定體系、副族元素滿足18電子穩定體系鍵對=[∑8-原子的價電子數]/2（H例外）1、第二周期C~FAmn-通過形式電荷判斷共振結構式的穩定性CN-OCN-NO3-HN3N2O4N2F2N2O3判斷哪個S-N鍵短2、第三周期S、P、Cl等富電子化合物SO42-SOCl2PCl5ClO3-NPCl2(NPCl2)3NSF是一種不穩定的化合物,它可以聚合成三聚分子A，也可以加合一個F-，生成B；還可以失去一個F-，變成C。（1）寫出NSF和產物A、B、C的路易斯結構式（2）預期A、B、C中哪一個N-S鍵最長？哪一個最短？3、奇數電子化合物2005年第10題（10分）據世界衛生組織統計，全球約有8000萬婦女使用避孕環。常用避孕環都是含金屬銅的。據認為，金屬銅的避孕機理之一是，銅與子宮分泌物中的鹽酸以及子宮內的空氣反應，生成兩種產物，一種是白色難溶物S，另一種是酸A。酸A含未成對電子，是一種自由基，具有極高的活性，能殺死精子。10-1寫出銅環產生A的化學方程式。10-2畫出A分子的立體結構。4、BeBAl等缺電子化合物BF3BeCl2Be2Cl4(BeCl2)n(BeMe2)nAl2Cl6B2H6

B6H62-B2H6:鍵對=[（5×2）+6]/2=8但價電子對=[（3×2）+6]/2=6∴4個2C-2e-

、2個3C-2e-B2O4(OH)42-(2)B4O5(OH)42-(3)B3O3(OH)4-(4)B3O3(OH)52-(5)B5O6(OH)4-

已知硼酸鹽中B的雜化方式有如下規律：B原子SP2雜化的平面三角形BO33-BO2(OH)2-BO(OH)2-B原子SP3雜化的四面體BO45-BO3(OH)4-B(OH)4-B(OH)3+H2O=B(OH)4-+H+BH4-+H2O=4B(OH)4-

+

4H2HF+BF3=H[BF4]R3N+BX3=R3NBX3R2HN+BH3====100℃2H2+[R2NBH2]2RH2N+BH3====[RNBH]3△3BCl3+3/2O2===光照(BOCl)3+3Cl24BF3+3H2O=B2H6+H2O=BCl3+3H2O=NaBO2+HCl+H2O=H3BO3+3BF4-+3H+H3BO3+H2H3BO3+3HClH3BO3+NaCl離子化合物A及B均只含有C、H、O、N四種元素，并且陰陽離子互為等電子體。電導實驗證實化合物A屬于K2SO4型，化合物B屬于MgSO4型，已知A及B陰離子的含氧量分別為79.99%和76.91%。A、B的陽離子中均不含有氧元素。（1）畫出化合物A及B的結構簡式（陰陽離子分開寫）（2）再寫出一種陰陽離子互為等電子體的離子化合物。用鈉汞齊還原硝酸鈉水溶液可得物質A，用NH2OH和CH3CH2NO2在NaOCH2CH3中反應也可得到物質A，已知A中N的質量分數為26.43％，A是氮的一種不穩定酸B的鈉鹽，該酸是火箭推進劑的成分。⑴試寫出上述兩個制得A的化學反應方程式。

⑵試寫出B和它的同分異構體的結構。

⑴2NaNO3+8Na(Hg)+4H2O→Na2N2O2+8NaOH+8Hg

NH2OH+CH3CH2NO2+2CH3CH2ONa→Na2N2O2+3CH3CH2OH③CN-+O2+H2OCO32-+NH4+④HNO2+SO3H-+H+

NH2OH+H2SO4NH4+

+H2SO4⑤NH2OH+HNO2N2O+2H2O⑥CrO22++HNO2+H2OCrO2++NO3-+H+分析結構中每個原子的正、負電性來判斷反應，不分有機反應和無機反應。RClNaOHH2OROH+NaClNaCNRCN+NaClNaOR′ROR′+NaClHOHNaOHROH+HClNa2SR2S+NaClH2S催化劑RSH+HClHNH2催化劑RNH2+HClNaOCOCH3ROCOCH3+NaClAgNO3ROHRO-NO2+AgClRCCH+NaClNaCCHCH2=CH-ClCH2=CH-CH2-Cl(CH3)3CCl誘導效應共軛效應CH3-CHOOHC-CH2-CHONO2>CN>F>Cl>Br>I>C

C>OH>C6H5>C=C>H(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>HH3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-堿性逐漸減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱親核試劑：碳原子作為親核的試劑RMgX

RLiR2CuLiCH≡CNa

NaCNCH2N2親電試劑：碳原子作為親電的試劑H2O-C2H5OHNaOH畫出下列兩個轉換中產物1、2和3的結構簡式，并簡述在相同條件下反應，對羥基苯甲醛只得到一種產物，而間羥基苯甲醛卻得到兩種產物的原因。HgS為何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中為何AgI不能溶于過量氨水中，卻能溶于KCN溶液中化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都為已知的，但K2SiCl6卻不存在，試加以解釋為何用簡單的鋅鹽和銅鹽的混合溶液進行電鍍，鋅和銅不會同時析出。如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就可以鍍出黃銅（銅鋅合金）5、過渡金屬注意：對于配位化合物的結構是不會叫我們畫路易斯結構的，就是分子結構2010年

5-4A中的金屬元素M可以形成不同形式的羰基化合物或者羰基陰離子，按照18電子規則畫出Na2[M2(CO)10]的陰離子結構，指出M的氧化態。配位體提供給分子骨干的電子數目配位體配位形式電子數目配位體配位形式電子數目

Hμ1μ2μ31COμ1μ2μ32CR3μ1μ21CR2μ1μ22CRμ3μ43η2-C2R2μ12η2-C2R4μ12η5-C5R5μ15η6-C6R6μ16NR3,PR3

μ12NOμ1μ2μ33亞硝酰基OR,SRμ11OR,SRμ23F,Cl,Br,Iμ11F,Cl,Br,Iμ23Cl,Br,Iμ35按18電子規則畫出下列分子的結構1、CH3Mn(CO)5、（PPh3)2PtCl22、Co3(CO)9CH3、Mn2(CO)104、（η5-C5H5）Fe(CO)2(η1-C5H5)5、[H3Re3(CO)10]2-6、Fe(C5H5)4正確書寫反應方程式：Re2O7+17CO=+Fe(CO)5=Cr(CO)6+4NO=Re2(CO)10+7CO2

+2COCr(NO)4+6CO2009年1-5 高氧化態Cr的過氧化物大多不穩定，容易分解，但Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2]卻是穩定的。這種配合物仍保持Cr的過氧化物的結構特點。畫出該化合物的結構簡式，并指出Cr的氧化態。（3分）2009年

1-6 某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在其他堿性配體的作用下發生羰基插入反應，生成酰基配合物。畫出Mn(CO)5(CH3)和PPh3反應的產物的結構簡式，并指出Mn的氧化態。（2分）2010年

4-2在配合物A和B中，O2為配體與中心金屬離子配位。A的化學式為[Co2O2(NH3)10]4+，其O—O的鍵長為147pm；B的化學式為Co(bzacen)PyO2，其O—O的鍵長為126pm，Py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齒配體[C6H5?C(O

)=CH?C(CH3)=NCH2?]2。B具有室溫吸氧，加熱脫氧的功能，可作為人工載氧體。畫出A和B的結構簡圖（圖中必須明確表明O—O與金屬離子間的空間關系），并分別指出A和B中Co的氧化態。（6分）[Mo6(μ3-Cl)8Cl6]2-[Nb6(μ2-Cl)12Cl6]4-Be4O(CH3COO)6

[8×4–(4×2+6+6×3)]/2=0Be4(μ4-O)(CH3COO)6

中心原子、配原子

在周期表中的分布綠色區域的原子能形成穩定的簡單配合物和螯合物；黃色區域的原子能形成穩定的螯合物；藍色區域的原子僅能生成少數螯合物和大環配合物；深紅色區域的原子為常見配體。其中鹵離子為弱配體；以O、S、N為配原子的配體是中強配體；以C原子為配位原子配體是強配體。1H2He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Sc35Br36Kr37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra103Lr104?105?106?107?108?109?110?常見的多齒配體H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2二乙烯三胺dienH2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2三乙烯四胺trien吡啶Py聯二吡啶biPy1,10-菲羅琳二、配合物的命名內外界順序與一般無機物的命名原則相同。若配離子為陽離子，配離子在前，外界離子在后，命名為“某化某”或“某酸某”；若配離子為陰離子，外界離子在前，配離子在后，命名為“某酸某”內界的命名順序配體數（漢字數字）配體名稱（不同配體間用中圓點分開）合中心原子名稱中心原子氧化值（羅馬數字）[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(Ⅱ)K[PtCl5(NH3)]五氯·氨合鉑(Ⅳ)酸鉀先無機，后有機先陰離子配體，后中性分子配體同類配體，按配位原子的元素符號在英文字母的順序排列同類配體中配位原子相同，較少原子數的配體在前，較多原子數的配體列后同類配體中配位原子相同，配體中含原子的數目也相同，按在結構式中與配位原子相連的原子的元素符號的英文字母順序排列[Co(NH3)6]3+[Co(NH3)5(H2O)]3+[Fe(CN)6]3-[Cr(en)3]3+K[Au(CN)2]K2[PtCl6]Cu2[SiF6]H4[Fe(CN)6]

[Co(NH3)6]Cl3[Ag(NH3)2]OH[Cu(NH3)4]SO4六氨合鈷(Ⅲ)離子五氨·一水合鈷(Ⅲ)離子六氰合鐵(Ⅲ)離子三(乙二胺)合鉻(Ⅲ)離子二氰合金(Ⅰ)酸鉀六氯合鉑(Ⅳ)酸鉀六氟合硅(Ⅳ)酸亞銅六氰合鐵(Ⅱ)酸氯化六氨合鈷(Ⅲ)氫氧化二氨合銀(Ⅰ)硫酸四氨合銅(Ⅱ)多核配體命名在橋基配體名稱前面加上希臘字母μ

三(μ-羰基)·二[三羰基合鐵(0)]二(μ-氯)·二[二氯合鐵(Ⅲ)]氯化μ–羥基·二[五氨合鉻(Ⅲ)]配合物異構現象：結構異構水合異構電離異構配位異構鍵合異構立體異構幾何異構旋光異構1、根據配體在配合物內外界分配不同或在配位陰、陽離子間分配不同水合異構：配合物異構現象：結構異構水合異構電離異構配位異構鍵合異構立體異構幾何異構旋光異構1、根據配體在配合物內外界分配不同或在配位陰、陽離子間分配不同電離異構：怎么鑒別？配合物異構現象：結構異構水合異構電離異構配位異構鍵合異構立體異構幾何異構旋光異構1、根據配體在配合物內外界分配不同或在配位陰、陽離子間分配不同配位異構：配合物異構現象：結構異構水合異構電離異構配位異構鍵合異構立體異構幾何異構旋光異構2、兩可配體中不同原子與中心離子的配位鍵合異構[Co(NO2)(NH3)5]2+紫外照射[Co(ONO)(NH3)5]2+加熱立體異構：配體在中心離子周圍空間分布不同。反位效應：在配合物的內界，配位基和中心形成體間的鍵往往受到其反位的配位基的影響而有減弱的效應。使反位位置上的基團不穩定的強度為Cl-

＞NH3NH3NH3Cl-Cl-使反位位置上的基團不穩定的強度為Thio（硫脲）＞Cl-

＞NH3ThioThio….ThioThio發生一取代時配合物被取代的位置取代B取代A鍵的強弱生成物的穩定性取代C取代AB對位的A取代CB對位的A取代C或AC對位的A取代B或AC對位的A取代B立體異構體對映異構體對數配合物價鍵理論內軌型配合物（低自旋型配合物）凡配位體的孤對電子填入中心離子內層雜化軌道所形成的配合物為內軌型配合物。像碳（如CN-配體以C配位）、氮（NO2-配體以N配置）等配位體原子電負性較低，容易給出孤對電子，它們在接近中心離子時，對其內層d電子排布影響較大，使d電子發生重排，電子擠入少數軌道，故自旋平行的d電子數目減少，磁性降低，甚至變為反磁性物質。所以這類配合物又稱為低自旋配合物。外軌型配合物（高自旋配合物）凡配體的孤對電子填入中心離子的外層雜化軌道所形成的配合物像鹵素、氧（如H2O配位體）等配位原子電負性較高，不易給出孤對電子，它們傾向于占據中心離子的外軌，而對其內層電子排布幾乎無影響，故內層d電子盡可能分占每個3d軌道而自旋平行，因此未成對電子數較高，所以這類配合物又被稱為高自旋配合物。NH3隨中心離子不同，既有高自旋又有低自旋

(1)可以確定配合物的幾何構型，即：

sp3雜化—正四面體，dsp2雜化—平面四方，sp3d或dsp3雜化—三角雙錐，d4s—四方錐，sp3d2或d2sp3雜化—正八面體。價鍵理論的應用：必須說明的是三角雙錐與四方錐的結構互換能非常小，所以它們兩者可以互相轉變。例如：（d4高自旋）四方錐、（d7低自旋）四方錐，都不能用雜化軌道理論解釋，而看作三角雙錐的互變異構體則很容易理解：因為Mn2+和Co2+

都有一個(n

1)d空軌道，所以Mn2+和Co2+可以采取dsp3雜化，所以這兩種配離子是三角雙錐互變異構成四方錐型。

(2)可以判斷配合物的穩定性同種中心體、配體與配位數的配合物，內軌型配合物比外軌型配合物穩定。例如：穩定性大于的穩定性，穩定性大于的穩定性。晶體場理論的基本要點：

(1)把中心離子Mn+看作帶正電荷的點電荷，把配體L看作帶負電荷的點電荷，只考慮Mn+與L之間的靜電作用，不考慮任何形式的共價鍵。

(2)配體對中心離子的(n

1)d軌道要發生影響（五個d軌道在自由離子狀態中，雖然空間的分布不同，但能量是相同的），簡并的五個d軌道要發生分裂，分裂情況主要取決于配體的空間分布。

(3)中心離子Mn+的價電子[(n

1)dx]在分裂后的d軌道上重新排布，優先占有能量低的(n

1)d軌道，進而獲得額外的穩定化能量，稱為晶體場穩定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)。晶體場理論：可以看作是和的組合e–二重簡并t–三重簡并g–中心對稱u–中心反對稱1–鏡面對稱2–鏡面反對稱影響分裂能大小的因素

a．中心體電荷越高，

越大b．中心體(n

1)d軌道中的越大，

越大由于3d電子云所占有效空間小于4d。4d小于5d，所以相同配體、在相同距離上對3d、4d、5d電子云的相互作用不同，使3d、4d、5d軌道分裂程度也不同，有效空間大的d電子云，變形性也大，軌道分裂就大，分裂能就大。第二、三系列過渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列過渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。

c．與配體所占的空間幾何構型有關：

sq＞

O＞

t

d．與配位原子種類有關：這可以從配體改變時配合物的吸收光譜的變化看出。a．可以解釋第一過渡系列的穩定性與M2+中3d電子數的關系。

b．可以根據

＞P或

＜P來判斷高、低自旋配合物，即可以不用μ(磁矩)來判斷配合物的高低自旋。

c．可以解釋配合物的顏色電子吸收光的能量，從低能級向高能級躍遷，所以

O=hν=hc

/λ，1/λ==

O/

hc。可以求出吸收光的波長，物質顯示的顏色是物質吸收光的互補色。為何大多數過渡元素的配離子是有色的，而大多數Zn(II)的配離子為無色的d.解釋離子為什么是平面四方幾何構型而Cu2+離子不是采取dsp2雜化？因為Cu2+電子構型為3d9，只有把一個3d電子激發到4p軌道上，Cu2+離子才能采取dsp2雜化，一旦這樣就不穩定，易被空氣氧化成，實際上在空氣中很穩定，即Cu2+離子的dsp2雜化不成立。電子在簡并軌道中的不對稱占據會導致分子的幾何構型發生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度,使體系的能量進一步下降,這種效應稱為姜－泰勒效應。

姜-泰勒效應(Jahn-Tellereffect)

（1）t2g6(dz2)2(dx2－y2)1,由于dx2－y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個,則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小,中心離子對xy平面上的四個配體的吸引就大于對z軸上的兩個配體的吸引,從而使xy平面上的四個鍵縮短,z軸方向上的兩個鍵伸長,成為拉長的八面體。（2）t2g6(dz2)1(dx2－y2)2

由于dz2軌道上缺少一個電子,在z軸上d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應比在xy平面的小,中心離子對z軸方向上的兩個配體的吸引就大于對xy平面上的四個配體的吸引,從而使z軸方向上兩個鍵縮短,xy面上的四條鍵伸長,成為壓扁的八面體.金屬鈉和金屬鉛的2︰5（摩爾比）的合金可以部分地溶解于液態氨，得到深綠色的溶液A，殘留的固體是鉛，溶解的成分和殘留的成分的質量比為9.44︰1，溶液A可以導電，摩爾電導率的測定實驗證實，溶液A中除液氨原有的少量離子（NH4＋和NH2－）外只存在一種陽離子和一種陰離子（不考慮溶劑合，即氨合的成分），而且它們的個數比是4︰1，陽離子只帶一個電荷。通電電解，在陽極上析出鉛，在陰極上析出鈉。用可溶于液氨并在液氨中電離的鹽PbI2配制的PbI2的液氨溶液來滴定溶液A，達到等當點時，溶液A的綠色褪盡，同時溶液里的鉛全部以金屬鉛的形式析出。回答下列問題：（Pb:207.2）（1）寫出溶液A中的電解質的化學式；（2）寫出上述滴定反應的配平的離子方程式；（3）A中陰離子可以圍成一個封閉的多面體，該圖形可以看作全部由三角形面組成的多面體砍去一個頂角所得。畫出該圖形。1）Na4Pb9；2）2Pb2＋＋Pb94－＝11Pb本題涉及3種組成不同的鉑配合物，它們都是八面體的單核配合物，配體為OH－和/或Cl－。1．PtCl4·5H2O的水溶液與等摩爾NH3反應，生成兩種鉑配合物，反應式為：2．BaCl2·PtCl4和Ba(OH)2反應（摩爾比2︰5），生成兩種產物，其中一種為配合物，該反應的化學方程式為：

Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩為零，給出鐵原子的氧化態。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鑒定S2-的試劑，二者反應得到紫色溶液，寫出鑒定反應的離子方程式。乙酰丙酮是一種重要的有機物，除了利用α-H的酸性外，還可以利用兩個O原子的配位性，能作為雙齒配體。乙酰丙酮的配位化合物很多。1.把乙酰丙酮的氨溶液加到氯化鈹的水溶液中即可制得乙酰丙酮鈹鹽沉淀。請寫出此反應的方程式，并畫出乙酰丙酮鈹鹽的結構。已知配位化合物的中心原子無空的價軌道。2.硝酸鈹的三水鹽與乙酰丙酮的乙酸酐溶液作用，能得到黃色晶體。元素分析測得，該黃色晶體中碳、氫、鈹和氮元素的質量分數分別是40.4%、4.08%、3.03%和9.43%。氫原子只有一種化學環境。請通過計算和推理確定這種黃色晶體的化學式和晶體所含分子的結構式，寫出相關反應。3.用硝酸銅的三水鹽與乙酰丙酮鈹鹽在乙酸酐中反應，可以制得一種雙核配合物。與Be原子相連的一種配體與第二問中的配體相同。該配合物摩爾質量為340.28g/mol。試確定該配合物的結構式。在500K和200MPa條件下，某常見金屬A與CO反應，生成一種淡黃色的液體B（A的質量分數為28.52%）。B與過量的NaOH溶液反應可以得到一種鈉鹽C。將C酸化后于-10℃下會分解產生一種常見氣體D和一種雙核配合物E（A的質量分數為33.07%）。1.請寫出A與D的化學式。2.請寫出B與NaOH反應的方程式AsF5與ClO2反應，其中生成了一種化合物A。X射線表明，A為一共價型離子化合物，陰離子具有正八面體結構，陽離子具有V型結構，與O3是等電子體。1.A的結構簡式2.生成A的化學反應方程式為3.生成A的反應實際上分成了幾步來進行的，其中第一步是完成氟化（氧化還原）。請推測出分步反應的化學反應方程式。從分離得到環戊二烯與鐵形成的化合物即二茂鐵，人們發現許多具有π電子的分子也可以作為配體形成配合物。現有這樣的一種配合物A，由四種元素組成，測定含碳80.05%、鉑13.55%、磷4.3%、氫2.1%。A的一個配體具有很大的立體結構，且有很好的對稱性；另一個配體中磷和氫原子個數比為1︰15.1.計算得出A的化學式。2.A中Pt的配位數為多少？3.畫出A的可能結構簡式（具有很大立體結構的配體可用其分子式表示）。鉑的配合物｛Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2COO)2]｝（記為E）是一種抗癌新藥，藥效高而毒副作用小。其合成路線如下：K2PtCl4A（棕色溶液）B（黃色晶體）

C（紅棕色固體）D（金黃色晶體）EⅠⅡⅢⅣⅤⅠ加入過量KI，Ⅱ加入CH3NH2，A與CH3NH2的反應摩爾比為1︰2，Ⅲ加入HClO4和乙醇，紅外光譜顯示C中有兩種不同振動頻率的Pt-I鍵，而且C分子中呈中心對稱，經測定，C的相對分子量為B的1.88倍，Ⅳ加入適量的氨水得到極性化合物D，Ⅴ加入Ag2CO3和丙二酸，濾液經減壓蒸餾得到E。整個過程Pt都是四配位的。三、價電子對互斥理論和雜化軌道理論1-2 （1）分別畫出BF3和N(CH3)3的分子構型，指出中心原子的雜化軌道類型。2009年（2）分別畫出F3B

N(CH3)3

和F4Si

N(CH3)3的分子構型，并指出分子中Si和B的雜化軌道類型。（3）分別畫出N(SiH3)3和F4Si

N(SiH3)3的分子構型，并指出分子中Si和N的雜化軌道類型。1-3將BCl3分別通入吡啶和水中，會發生兩種不同類型的反應。寫出這兩種反應的化學方程式。2010年

1-2寫出下列結構的中心原子的雜化軌道類型：[(C6H5)IF5]

(C6H5)2Xe

[I(C6H5)2]+

2009年2-1寫出ClO2的共軛π鍵。分子的對稱性1、對稱軸:過中心的直線旋轉360°/n后看不出變化Cn:C2C3C4……C∞V型、三角錐、平面三角形、正四面體、三角雙錐八面體、立方體、五角十二面體、三角二十面體正二十面體12個頂點，30條棱邊正十二面體20個頂點，30條棱邊2009年

8-1化合物A是一種重要化工產品，用于生產染料、光電材料和治療疣的藥物等。A由第一、二周期元素組成，白色晶體，摩爾質量114.06g/mol，熔點293oC，酸常數pKa1=1.5，pKa2=3.4；酸根離子A2-中同種化學鍵是等長的，存在一根四重旋轉軸。（6分）(1) 畫出A的結構簡式。(2) 為什么A2-離子中同種化學鍵是等長的？(3) A2-離子有幾個鏡面？A2-環內的π電子數為2，符合4n+2規則，具有芳香性，π電子是離域的，可記為π810，因而同種化學鍵是等長的。晶體結構（要點一：晶胞的概念）一、結構基元：在晶體中，原子（離子、原子團或離子團）周期性地重復排列。結構基元是指晶體中能夠通過平移在空間重復排列的基本結構單位。二、點陣：確定了結構基元后，可以不管它的具體內容和具體結構，用一個抽象的幾何點來表示它，這個點可以是每個結構基元中某個原子的中心、或某個鍵的中心、或其它任何指定的點，但每個結構基元中的點的位置應相同。這樣就抽象出來一組點。從晶體中無數結構單元中抽象出來的一組幾何點形成一個點陣。每個點稱為點陣點三、平面點陣：選擇任意一個原點作為原點，連接最相鄰的兩個點陣點作為素向量a,再在其他某個方向上找到最相鄰的一個點，作素向量b。素向量b的選擇有無數種方式，如下圖中的b1和b2均可作為素向量。四、正當單位：在考慮對稱性盡量高的前提下，選取含點陣點盡量少的單位為正當單位。這要求：①素向量之間的夾角最好是90°，其次是60°，再次是其它角度；②選用的素向量盡量短。對于平面格子，正當單位只有4種形狀（5種型式）：正方形、矩形、帶心矩形、六方和平行四邊形。例題1：點陣素單位是指最小的重復單位，將最小重復單位的內容用一個點陣表示，最小重復單位中只含一個點陣點，稱為素單位。含2個或2個以上點陣點的單位稱為復單位。畫出素單位的關鍵是能按該單位重復，與單位預角上是否有圓圈無關。某平面周期性結構系按右圖單位重復堆砌而成。1．寫出該素單位中白圈和黑圈的數目。2．請畫出2種點陣素單位，要求一種頂點無原子，另一種頂點有原子。問這一組點是否都可以構成一點陣點請畫出能夠概括這一組點的周期性的素單位。根據點陣的性質作圖證明晶體中不可能存在的五重對稱軸。（穿過中心垂直于正五邊形的軸可以旋轉108°后五邊形無任何變化）（03年）第六題2003年3月日本筑波材料科學國家實驗室一個研究小組發現首例帶結晶水的晶體在5K下呈現超導性。據報道，該晶體的化學式為Na0.35CoO2·1.3H2O，具有……－CoO2－H2O－Na－H2O－CoO2－H2O－Na－H2O－……層狀結構；在以“CoO2”為最簡式表示的二維結構中，鈷原子和氧原子呈周期性排列，鈷原子被4個氧原子包圍，Co－O鍵等長。2．以●代表氧原子，以●代表鈷原子，畫出CoO2層的結構，用粗線畫出兩種二維晶胞。五、三維點陣七種晶系十四種正當晶胞六、素晶胞和復晶胞素晶胞中只含有一個結構基元復晶胞中不只含有一個結構基元體心晶胞中的任何一個原子均可發生體心平移（在它的原子坐標x,y,z上分別加?,?，?,所得原子坐標為x+1/2,y+1/2和z+1/2的原子跟它沒有任何區別（化學上相同，是同一種原子，幾何上也相同，具有相同的化學環境，配位數相同，配位多面體在空間中的取向也相同）。體心晶胞與素晶胞辨異素晶胞中的原子集合稱為“結構基元”面心晶胞中任何一個原子的原子坐標x,y,z上分別加1/2,1/2,0;1/2,0,1/2和0,1/2,1/2得到總共4個原子是完全相同的（化學上相同，幾何上相同）面心晶胞含4個結構基元。面心晶胞與素晶胞辨異底心晶胞底心晶胞的特征是可作底心平移，在晶體學上底心平移的符號是（+?，?，0）（C底心）；或（+0，?，?）（A底心）；或（+?，0，?）（B底心）。底心平移是指其中之一。

例題2：CaC2的晶體結構如右圖所示，其中C—C鍵長為0.119nm，圖中所給的晶胞

（填“是”或“不是”）正當晶胞。2009年

6-1文獻中常用下圖表達方解石的晶體結構：圖中的平行六面體是不是方解石的一個晶胞？簡述理由。6-2文獻中常用下圖表達六方晶體氟磷灰石的晶體結構：

該圖是c軸投影圖，位于圖中心的球是氟，大球是鈣，四面體是磷酸根（氧原子未畫出）。試以此圖為基礎用粗線畫出氟磷灰石晶胞的c軸投影圖，設晶胞頂角為氟原子，其他原子可不補全。銅礦是最重要的銅礦，全世界約三分之二的銅是由它提煉的。1.右圖為黃銅礦的晶胞，計算該晶胞中各種原子的數目，寫出黃銅礦的化學式2.在黃銅礦的晶胞中，化學和空間環境都相同的硫原子、鐵原子、銅原子各有幾個？3.在黃銅礦晶胞中含幾個結構基元（周期性重復的最小單位）？每個結構基元代表什么？4.在高溫下，黃銅礦晶胞中的金屬原子可以發生遷移。若鐵原子與銅原子發生完全無序的置換，可將它們視為等同的金屬原子，請畫出它的晶胞，每個晶胞中環境相同的硫原子有幾個？(1)Cu﹕Fe﹕S=4﹕4﹕8=1﹕1﹕2，化學式為FeCuS2。(2)晶胞中含有2個化學和空間環境都相同的硫原子，2個相同的鐵原子，2個相同的銅原子。

晶胞中含有2個結構基元，結構基元為Cu2Fe2S4。(3)晶胞為原晶胞的一半。每個晶胞中有4個化學和空間環境都相同的硫原子。晶體結構（要點二：晶體的密堆積方式）同一層上等徑圓球的最密堆積只有一種形式兩層等徑圓球的最密堆積也只有一種形式,如右圖:一、球數︰正八面體︰正四面體六方密堆積、A3

、hcp金屬鈦屬于立方面心晶體。它與碳或氫氣反應，形成碳化物或氫化物，外來的原子分別占滿金屬鈦晶體存在的不同類型的空隙。1.氫原子、碳原子分別占有什么樣的空隙？對你的判斷解釋之。2.寫出鈦化碳和鈦化氫的化學式1.∵rH<rC，∴氫原子占有正四面體空隙，碳原子占有正八面體空隙，而金屬鈦屬于面心立方，圍成正四面體空隙和正八面體空隙，半徑小的氫原子占正四面體空隙，半徑大的碳原子占正八面體空隙。2.對于面心立方晶體，球數﹕正四面體空隙﹕正八面體空隙＝1﹕2﹕1，∴碳化鈦的化學式為TiC，氫化鈦的化學式為TiH2。立方體心密堆積、A2

、bcp立方面心密堆積、A1

、ccp二、原子坐標實驗表明，乙烯在很低的溫度下能凝結成分子晶體，經X－射線分析鑒定，晶胞參數為：a＝487pm，b＝646pm，c＝415pm，晶體結構如右圖所示。1．該晶體的晶胞類型是

；2．設C原子形成的雙鍵中心對稱地通過原點，離原點最近的C原子的分數坐標為（0.11，0.06，0.00），試計算C＝C共價鍵長是

pm。正交晶胞132有一種鑭（La）、鎳合金，屬六方晶系，晶胞參數為a=511pm，c=397pm（1）參考右圖，試畫出該合金的晶胞（2）根據此晶胞，試導出該晶胞的化學式該合金能儲存氫氣，每個晶胞填6個氫原子比較穩定，（3）試求此合金中氫氣的密度（假定吸氫后，體積不變）（4）試求它與在標準狀態下氫氣的密度之比=各種類型分子軌道的角度分布圖當兩種金屬原子的半徑、結構型式、電負性相差較大時，容易形成金屬化合物。儲氫合金屬于金屬化合物。目前，利用金屬或合金儲氫已取得很大進展，先后發現了Ni、Mg、Fe三個系列的儲氫材料，下面是一種儲氫密度超過液氫的合金的晶胞結構圖。1．該晶體由兩種結構不同的層交替堆積而成，請畫出晶胞中這兩種層的微粒排布；2．晶胞中有

個（變形）八面體空隙，每個八面體空隙有

個La原子和

個Ni原子圍成；四、化合物的堆積方式離子晶體的堆積方式1、r+/r-的值決定正離子在負離子組成的何種空隙中2、負離子決定了正離子的堆積方式NaCl

ZnSCdCl2

r

+/r

配位數構型≥0.1553三角形≥0.2254四面體≥0.4146八面體≥0.7328立方體112最緊密堆積2010年7-1Si4+、Al3+

和O2-

的離子半徑分別為41pm、50pm和140pm，通過計算說明在水合鋁硅酸鹽晶體中Si4+和Al3+

各占據由氧構成的何種類型的多面體空隙。下列幾種具有NaCl結構的化合物，它們之間的陽—陰離子距離列表如下：

MgO與MnO的dM—O相差很大，這說明O2–圍成的正八面體空隙小，而Mg2+、Mn2+的半徑差別大，導致dMnO>dMgO；而S2–和Se2–半徑大，圍成的正八面體空隙既大于Mg2+

，又大于Mn2+

，所以dMgS～dMnS，dMgSe＝dMnSe，相當于Mg2+和Mn2+在S2–和Se2–圍成的正八面體空隙中“擾動”。7-1立方金剛石的晶胞如圖7-1所示。畫出以兩個黑色碳原子為中心的C—C鍵及所連接的碳原子7-2圖7-2上、下分別是立方金剛石和六方金剛石的碳架結構。它們的碳環構型有何不同？7-3六方硫化鋅的晶體結構如圖7-3所示。用碳原子代替硫原子和鋅原子，即為六方金剛石。請在該圖內用粗線框出六方金剛石的一個晶胞，要求框線必須包含圖中已有的一段粗線，且框出的晶胞體積最小。7-4立方金剛石中周期性重復的最小單位包含

個碳原子。離子的電子構型：

a．8電子構型：Na+、K+、Ca2+、Mg2+，即(n

1)p6

b．9-17電子構型（或不規則電子構型）：Mn2+、Cr3+、Co2+等低氧化態的過渡金屬離子，仍然保留(n

1)dx；

c．18電子構型：Cu+、Ag+、Zn2+，保留(n

1)d10。

d．18+2電子構型：Pb2+、Bi3+、Sn2+，主要是第五、六周期的IIIA、IVA、VA族的低氧化態物種，保留(n

1)d10ns2。

(1)離子的極化

a．離子在外電場或另外離子的影響下，原子核與電子云會發生相對位移而變形的現象，稱為離子的極化。

b．極化作用離子使異號離子極化的作用，稱為極化作用。

c．極化率（或變形性）被異號離子極化而發生電子云變形的能力，稱為極化率或變形性。

(2)離子極化作用的規律a．正離子電荷越高，半徑越小，離子勢φ（Z/r）越大，則極化作用越強；b．在相同離子電荷和半徑相近的情況下，不同電子構型的正離子極化作用不同：8電子構型＜9-17電子構型＜(18，18+2)電子構型例如：Hg2+=102pm，Ca2+=100pm，但Hg2+的極化作用大于Ca2+

c．負離子的電荷越高，半徑越大，變形性越大例如：F－＜Cl－＜Br－＜I－；O2

＜S2

；OH

＜SH

d．對于復雜的陰離子：中心離子的氧化數越高，變形性越小例如：變形性從大到小排列：離子極化對金屬化合物性質的影響

a．金屬化合物熔點的變化MgCl2＞CuClb．金屬化合物溶解性的變化sAgF＞sAgCl＞sAgBr＞sAgI，這是由于從F－I－離子受到Ag+的極化作用而變形性增大的緣故。C．金屬化合物的顏色的變化極化作用越強，金屬化合物的顏色越深

AgCl（白），AgBr（淺黃），AgI（黃）

HgCl2（白），HgBr2（白），HgI2（紅）

d．金屬化合物晶型的轉變CdS：r+/r

=97pm/184pm=0.53＞0.414，理應是NaCl型，即六配位，實際上，CdS晶體是四配位的ZnS型。這說明r+/r

＜0.414。這是由于離子極化，電子云進一步重疊而使r+/r

比值變小的緣故。e.離子極化增強化合物導電性和金屬性在有的情況下，陰離子被陽離子極化后，使電子脫離陰離子而成為自由電子，這樣就使離子晶體向金屬晶體過渡，化合物的電導率、金屬性都相應增強，如FeS、CoS、NiS都有一定的金屬性。實測Si-O鍵鍵長（160pm）遠小于Si4+和O2-

的離子半徑之和（181pm），表明Si-O鍵中已有較大的共價成分。Si4+

電價高、半徑小，極化力較大，導致了鍵型變異（離子鍵向共價鍵過渡

Si4+、Al3+

和O2-

的離子半徑分別為41pm、50pm和140pm

X光衍射測得Si-O鍵鍵長為160pm。此數據說明什么？如何理解？2007年第3題（10分）X?射線衍射實驗表明，某無水MgCl2晶體屬三方晶系，呈層型結構，氯離子采取立方最密堆積（ccp），鎂離子填滿同層的八面體空隙；晶體沿垂直于氯離子密置層的投影圖如下。該晶體的六方晶胞的參數：a=363.63pm，c=1766.63pm，晶體密度ρ=2.35g/cm3。

3.1以“□”表示空層，A、B、C表示Cl?離子層，a、b、c表示Mg2+離子層，給出該三方層型結構的堆積方式。

3.2計算一個六方晶胞中“MgCl2”的單元數。

3.3假定將該晶體中所有八面體空隙皆填滿Mg2+離子，將是哪種晶體結構類型？2006年11-5畫出磷化硼正當晶胞沿著體對角線方向的投影（用實線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。例題3：已知CdI2晶胞的堆積方式為…A