催化裂化催化劑理論設計高等材料化學，第四節高酸原油專用催化劑

理性設計CONTENTS目錄高酸原油加工技術背景01熱加工腐蝕嚴重的機理解釋02高酸原油專用催化劑理性設計開發03高酸原油專用催化劑應用效果041.高酸原油加工技術背景近年高酸原油分布和產量千桶/天國際高酸原油的產量（2020）：約占6.5%

高酸值原油是一種資源潛力巨大的非常規油氣資源，世界上高酸值原油資源約有900億噸，可開采量約為180億噸低酸原油，總酸值≤0.5mgKOH/g含酸原油，總酸值0.5～1.0mgKOH/g高酸原油，總酸值1.0～5.0mgKOH/g特高酸值原油，總酸值≥5.0mgKOH/g國內塔河、遼河和蓬萊原油多屬高酸原油199520002005201020152020當前高酸原油加工途徑與存在的問題目前主要采用原油常減壓蒸餾＋餾分油二次加工工藝存在的嚴重問題：

1.常減壓設備腐蝕嚴重

2.產品質量問題，酸值偏高

與低酸值原油混煉注NaOH稀溶液堿中和注緩蝕劑更換設備材質廢液、廢固，設備費用高、維護成本高對含酸油加工過程中的腐蝕規律缺乏認知

<220℃環烷酸不發生腐蝕

>220℃腐蝕隨溫度升高而加劇

270～280℃腐蝕性最強，溫度升高，腐蝕下降

350～400℃腐蝕重新加劇

>400℃腐蝕明顯減弱腐蝕規律為高效、安全地加工高酸原油，需要開發相應的催化材料和加工工藝2.熱加工腐蝕嚴重的機理解釋石油酸結構原油中石油酸主要是一元羧酸原油中石油酸主要是脂肪酸、芳基酸和環烷酸組成，其中環烷酸占85%以上原油中環烷酸由一環、二環、三環、四環等的脂環羧酸、含芳環羧酸和脂環并芳環羧酸等組成高酸原油中各餾分中，單環及雙環環烷酸的含量多較高，餾分越重，多環或帶芳環的環烷酸含量越高。模型化合物石油酸結構特征研究電負性：外層軌道能量：同為第二周期的元素，與C原子相比，O原子具有更低的外層軌道能量，也具有更低的電負性，說明O原子具有比C原子更強的吸電子的能力O

原子2p42s21s2-549.72kJ/mol2.55從元素組成角度看，與烴分子相比，石油酸多了一種元素，即O元素，正是這種O元素，使得石油酸具有明顯不同的煉制行為-962.85kJ/mol3.44C

原子石油酸電荷分布O：3.44C:2.55H:2.20電負性由于O原子的存在，與羧基相連的C-C鍵中，一個C帶有0.393的正電荷，另一個C原子則帶有-0.254的負電荷。由于這兩個C原子帶有相反的電荷，使得該C-C鍵具有極性鍵的特征。石油酸的電荷分布甲酸，pKa=3.75,pH=2.2環烷酸不同C-C鍵均裂能kJ/mol344.4369.4374.9374.7384.8漸高熱加工裂化的選擇性趨勢乙酸，pKa=4.75,pH=2.4丙酸，pKa=4.87,pH=4.88熱裂解主要生成比石油酸更小的有機酸，而較難選擇性脫羧生成沒有腐蝕的CO2！熱加工腐蝕性較強的機理解釋由于熱加工途徑優先生成腐蝕性更強的小分子有機酸，使得熱加工過程腐蝕性更強。同時，由于熱加工得到的產品中含有小分子的有機酸，使其酸值偏高，不能滿足相關質量標準的要求。環烷酸不同C-C鍵均裂能kJ/mol344.4369.4374.9374.7384.8漸高3.高酸原油專用催化劑理性設計開發根據石油酸的結構特點，設法找到選擇性的脫羧途徑，讓與羧基相連的C-C鍵優先斷裂，使羧基轉化為沒有腐蝕性的CO2氣體。不僅徹底解決酸腐蝕問題，同時又能充分利用了石油酸中的C、H組分。我們對此進行了探索。理想的高選擇性脫羧反應途徑石油酸不同位置C-C鍵的異裂能由于O原子的強吸電子作用，能夠起到穩定異裂生成的羧基負離子的作用，使得直接脫羧反應的異裂能相對較低。

kJ/mol630.4537.4561.1661.2545.2高選擇性異裂脫羧創新思路的提出由于O原子的吸電子作用，導致羧基自由基不穩定，盡管該C-C鍵級較低，但其均裂較難。相反，若與羧基相連的C-C鍵異裂，同樣由于O原子的拉電子作用，卻會使得生成的羧基負離子上的負電荷得以分散，起到穩定化的作用，從而使得該鍵異裂較為容易。通過石油酸電子結構分析，采用異裂的方法，較容易實現選擇性脫羧。均裂脫羧異裂脫羧異裂選擇性脫羧實現的技術途徑HOMO軌道主要集中在羧基上，這是所有環烷酸化合物的共性。石油酸HOMO軌道環烷酸的電子結構特征酸催化高選擇性異裂脫羧技術由于環烷酸的HOMO軌道、負電荷均集中于羧基上，通過引入能夠接受羧基HOMO電子的催化劑，就能夠加快其C-C鍵的異裂?？紤]到催化裂化催化劑的酸性中心具有空軌道，具有接受電子的能力，應該能夠選擇性地與羧基產生較強的相互作用，從而促進羧基的選擇性脫除。傳統熱裂化酸催化裂化

非選擇性脫羧

生成的小分子羧酸腐蝕性更強

選擇性脫羧

生成CO2氣體

最大限度利用C、H資源

實現了原子經濟性

處于腐蝕性強的溫度區間

能夠完美避開腐蝕發生的溫度區間特定酸類型的催化機理(1)由于羧基O原子帶有較多的負電荷，易被L酸吸附。(1)

(3)

(2)

(2)在L酸作用下，

由于L酸空軌道的拉電子作用，使得相應O-H鍵減弱，并向與羧基相連的C原子靠近，最終羧基被L酸脫除，并生成相應的烷烴。(3)在催化裂化條件下，生成的CO2從L酸脫附，使L酸得以再生，繼續催化其他反應。認識的突破與技術創新思路的提出從氧原子的結構特性出發，對石油酸的結構特征和煉制反應特征進行了分析研究，合理解釋了熱加工工藝較難有效脫的內在原因，并在分子水平煉油技術研發模式指導下，提出了L酸選擇性強化石油酸脫羧的分子催化途徑。催化材料的實現主要的裂化組分：能夠讓大分子的環狀結構烴類擴散，較強的裂化活性提高催化劑的強度，具有一定的裂化大分子能力。分散活性中心，提高水熱穩定性，具有一定的裂化大分子的能力。PPT模板下載：/moban/

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高酸原油高選擇性脫羧裂化催解劑IM-5分子篩活性載體鋁基粘結劑Y型分子篩主要的擇型組分（選擇負氫離子轉移類型）：能夠抑制環狀結構烴類進入孔內進行反應；促進鏈烷烴在孔內進行氫轉移反應。4.高酸原油專用催化劑應用效果技術優點高酸重質原油經過脫水脫鹽，加熱到200℃后通過噴嘴被水蒸汽霧化直接進入提升管反應器，不需要常規原油蒸餾過程中的加熱爐和常減壓蒸餾塔等設備，避免了高酸原油對設備腐蝕

經過流化催化脫酸催化劑的選擇性脫羧，高酸原油環烷酸中的羧基轉變成一氧化碳和/或二氧化碳，烷基轉變成烴類物質，避免了