第一節氧化還原反應第二節原電池和電極電勢第三節電解第四節金屬的腐蝕與防護第三章氧化還原反應電化學原電池原電池是把化學能轉變為電能的裝置⑴此氧化還原反應是自發的；⑵兩個半反應在不同區域⑶兩個電解質溶液用鹽橋連接起來。構成原電池的條件：進行；原電池兩種電解質溶液兩片金屬電極(導體)導線連接外電路鹽橋連接電解質溶液原電池的組成：原電池電流產生后：鋅片溶解，銅片增厚。電流的方向可由檢流計指針的偏轉方向確定原電池可知,電勢:

Zn—低,Cu—高電流方向：Cu→Zn因而電極命名:Zn—負,Cu—正根據檢流計指針偏轉方向知：原電池半反應：對于Cu2++Zn→Zn2++CuZn-2e-Zn2+Cu2++2e-Cu氧化還原電對：Zn2+/ZnCu2+/Cu還有：

H+/H2Cl/Cl-

MnO4-/Mn…有：電極：如Zn|Zn2+,Cu2+|Cu,Pt|H2(g)|H+(ZnZn2++2e-)原電池電極反應：正極負極電池反應：Cu2++ZnZn2++CuZn-2e-Zn2+Cu2++2e-Cu原電池對于原電池，還可以用電池符號表示，電池符號的寫法是：如銅-鋅原電池，負在左，正在右；離子在中間，導體在外側；固-液、固-液有界面（|），液-液有鹽橋（）（–）Zn|Zn2+(b1)Cu2+(b2)|Cu（+）書寫原則：此規定對下述電池也適用（-）Pt∣Fe3+，Fe2+Cl-∣Cl2∣Pt（+）（-）Zn∣H2SO4∣Cu（+）后者即伏打電池。原電池原電池鹽橋的作用：時，溶液中的正電荷便會使此反

鹽橋是被含飽和KCl的瓊脂充填的倒置U當負極發生反應Zn-2e-Zn2+型管，其中的離子可以自由遷移。予以中和。正極的情況與之相反。應受阻，需要來自鹽橋的負電荷鹽橋溝通了電荷，使電流能持續發生。電極電勢電極處的電位是怎樣產生的？電極電勢：金屬和其鹽溶液ZnZn2+(aq)+2e-電極電勢符號：E(或

)記為：E(氧化態/還原態)如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH-)，E(MnO4-/Mn2+),E(Cl2/Cl-)等。間雙電層的電勢差。電極電勢所以：電對的電極電勢代數值越大，其氧化態越易得電子，氧化性越強；電對的電極電勢代數值越小，其還原態越易失電子，還原性越強。金屬越活潑(易失電子),E值越低(負)；金屬越不活潑(易得電子),E值越高(正)如:

E(Zn2+/Zn)=-0.7618V

E(Cu2+/Cu)=0.3419V電極電勢的意義：電極電勢標準電極電勢E?在b(H+)=1.0mol·kg-1

p(H2)=100.00kPaE?(H+/H2)=0.0000V

以此電極為參比，可測得其他標準電條件下，標準氫電極的極的標準電極電勢E?

。標準電極電勢：電極電勢使用標準氫電極不方便，常用甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-當b(KCl)為飽和時，E?=0.2415V

測出各電對的標準電極電勢,成標準電極電勢表：電對電極反應標準電極電勢

K+/K K++e-K

-2.931

Zn2+/ZnZn2++2e-Zn

-0.7618H+/H

2H++2e-H2

0.0000Cu2+/CuCu2++2e-Cu

+0.3419F2/F

F2+2e-2F-

+2.866電極電勢2.能斯特(Nernst)方程式

對于非標準條件下各電對的電極電勢，25℃時:可用下式計算：??????電極電勢4OH-

O2+2H2O+4e-???=+-又如，對于：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O+-?=?++--+例如:其能斯特方程式：其能斯特方程式：電極電勢E<0ΔG>0反應正向非自發；E=0ΔG=0反應處于平衡狀態；E>0ΔG<0

反應正向自發。電動勢與ΔG的關系ΔrGm=Wmax′所以ΔrGm=-zFE有：對于電功

Wmax′=-QE=-zFE在標準態時:?ΔrGm

=

-zFE?電極電勢例題：b(Pb2+)=0.1mol.kg-1，b(Sn2+)=1.0mol.kg-1=-0.1262V-0.0296V而E(Sn2+/Sn)=E(Sn2+/Sn)?E(Pb2+/Pb)?=E(Pb2+/Pb)+解:按能斯特方程式,有:=-0.1558V=-0.1375V。問下述反應進行的方向:Pb2++Sn==Sn2++Pb電極電勢電動勢E=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)答:題給反應向逆向(←)進行。Sn2+│Sn為負極,根據題意,Pb2+│Pb為正極=-0.019V<0電極電勢電極電勢的應用E?代數值大的電對中，氧化態易得電子,E?代數值小的電對中，還原態易失電子,1

在原電池中的應用：⑴判斷正負極：E大者為正極；E小者為負極；是較強的氧化劑；是較強的還原劑。電極電勢2

在氧化還原反應中的應用,包括:*氧化劑與還原劑的相對強弱*氧化還原反應進行的方向*氧化還原反應進行的次序*氧化還原反應進行的程度⑵寫電池反應和電極反應:⑶計算電動勢：E

=E+-E-正極還原,負極氧化；電極電勢3判斷氧化還原反應進行的程度平衡時，ΔG

=0有：∴298.15K時,有：??-ΔrGm

=RTlnKzFE

=

RTlnK??和????化為：電極電勢例題：判斷下述反應進行的程度：2H++2Fe2+H2+2Fe3+已知:b(H+)=0.2mol·kg-1,b(Fe2+)=0.1mol·kg-