紅外吸收光譜

(Infraredabsorptionspectroscopy

，IR)當樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動運動或轉動運動引起偶極矩的凈變化，產生的分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜。又稱為分子振動轉動光譜。一、紅外吸收光譜法概述利用物質的分子對紅外輻射的吸收，并由其振動或轉動引起分子偶極矩的變化，產生分子的振動能級和轉動能級從基態到激發態的躍遷，所產生的吸收光譜。又稱分子振動-轉動光譜。（一）紅外光譜的定義作用：特征吸收頻率基團；特征峰的強度定量分析。

紅外輻射振-轉能級躍遷紅外光譜官能團分子結構電子能級振動能級轉動能級分子能級示意圖（二）、紅外光譜的區的劃分（0.75~1000

m）波譜區近紅外光中紅外光遠紅外光波長/

m0.75~2.52.5~5050~1000波數/cm-113300~40004000~200200~10躍遷類型分子振動分子轉動中紅外光譜區：分子的振動、轉動基頻吸收光譜區應用最為廣泛的紅外光譜區（三）、紅外光譜表示方法縱坐標：透射率(T%)或吸光度(A)，橫坐標:波長

λ(

m)和波數1/λ

單位：cm-1峰位置；峰形狀；峰強度。1.峰位

分子內各種官能團的特征吸收峰只出現在紅外光波譜的一定范圍，如：C=O的伸縮振動一般在1700cm-1左右。

2.峰強紅外吸收峰的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，振動時分子偶極矩的變化越小，譜帶強度也就越弱。一般說來，極性較強的基團(如C=O,C-X)振動，吸收強度較大；極性較弱的基團(如C=C,N-C等)振動，吸收強度較弱；紅外吸收強度分別用很強(vs)、強(s)、中(m)、弱(w)表示.紅外吸收光譜峰形狀寬峰尖峰肩峰雙峰3.峰形

不同基團的某一種振動形式可能會在同一頻率范圍內都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮振動峰都在3400

3200cm-1但二者峰形狀有顯著不同。此時峰形的不同有助于官能團的鑒別。二、紅外吸收光譜產生的條件（一）、輻射能量與振動躍遷所需的能量相等（二）、產生偶極矩的變化

Δμ

≠0單原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2

等。沒有紅外活性。產生紅外吸收的分子稱為紅外活性分子，如CO2分子；反之為非紅外活性分子,如O2分子。三、分子振動類型（一）、雙原子分子振動模型根據經典力學的虎克定律：

k--化學鍵的力常數(N/cm)，與鍵能和鍵長有關；μ

--雙原子的折合原子量:μ=m1m2/(m1+m2)（二）、分子振動類型原子振動形式簡正振動簡正振動的數目振動的自由度組成分子的原子個數N分子的總自由度3N振動自由度(基頻吸收帶數目)線性分子3N-5非線性分子3N-6振動自由度=3N-平動自由度-轉動自由度1、振動自由度xyz對稱性伸縮振動V

S反對稱性伸縮振動V

aS面內變形振動面外變形振動變形振動振動類型非平面搖擺ω

扭曲振動τ剪式振動δ

S平面搖擺ρ

伸縮振動2、振動類型振動時鍵長發生變化，鍵角不變振動時鍵角發生變化，鍵長不變1.

基頻

0→1振動能級的躍遷v

0→1

2.

倍頻

0→2、3、4….振動能級的躍遷v

0→2、v

0→3

、v

0→4

3.

合頻基頻的和v

10→1+v

20→1

4.

差頻：

基頻的差v

10→1-v

20→1

（三）、紅外光譜吸收頻率（一）、紅外光譜吸收峰數目（1）存在沒有偶極矩變化的振動模式；（2）存在能量簡并態的振動模式；（3）儀器的分辨率分辨不出的振動模式；（4）振動吸收的強度小，檢測不到；（5）某些振動模式所吸收的能量不在中紅外光譜區。紅外光譜圖上的峰數≤振動理論數四、紅外光譜吸收峰數目和強度摩爾吸光系數峰強度ε~200非常強(vs)75<ε<200強(s)25<ε<75中強(m)5<ε<25弱(w)0<ε<5極弱(vw)（二）、紅外光譜吸收峰強度劃分A、振動能級的躍遷幾率基頻＞倍頻B、振動過程中偶極矩的變化化學鍵兩端連接原子的電負性相差越大，或分子的對稱性越差，伸縮振動時偶極矩的變化越大，吸收峰也越強。（三）、紅外光譜吸收峰強度影響因素一、基團特征頻率

不同的分子中，相同的基團或化學鍵均有近似相同的振動頻率。即具有明顯的特征性。（基團特征頻率）分子中基團振動形式紅外光譜吸收峰二、紅外吸收光譜圖的分區官能團區

4000~1300cm-1X-H伸縮振動區4000~2500cm-1三鍵和積累雙鍵區2500~1900cm-1雙鍵伸縮振動區1900~1300cm-1

指紋區1300~400cm-1C-X(X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O伸縮振動區1300~900cm-1-CH2平面搖擺、苯環取代、-C-H面外變形振動區

900~400cm-1（一）、X-H伸縮振動區（4000

2500cm-1)C-H、O-H、N-H、S-H鍵的伸縮振動頻率區。1.C-H鍵A.飽和碳原子上的C-H（3000

2800cm-1)-CH3

～2960cm-1()

m

～

2870cm-1()

m-CH2-～

2930cm-1()

m

～2850cm-1()

mC-H～

2890cm-1

w判斷化合物中是否含有飽和碳氫基團依據。B.不飽和碳原子上的C-H（3000cm-1以上)=C-H

3010cm-1～

3100cm-1

m=CH2(苯環上的C-H)3085cm-1m

C-H3300cm-1m判斷化合物中是否含有不飽和碳氫基團依據。2.O-H鍵（3200

3650cm-1)醇、酚中O-H：3700～3200cm-1

無締合的O-H在高頻側，峰形尖銳S締合的O-H在低頻側，峰形寬鈍S羧基中O-H：3600～2500cm-1

無締合的O-H在高頻側，峰形尖銳S

締合可延伸至2500cm-1，峰非常寬鈍S

判斷有無醇類、酚類、有機酸類的重要依據。（二）、叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(2500

1900cm-1)－C≡C－,－C≡N－:伸縮振動C＝C＝C,C＝C＝O:反對稱伸縮振動（三）、

雙鍵伸縮振動區（1900

1300

cm-1）C＝O:1900-1650cm-1VSC＝C,C＝N,N＝O:1675-1500cm-1W單核芳烴的C=C骨架振動呈現2～4個峰(中等至弱的吸收)的特征吸收峰，通常分為兩組，分別出現在1600cm-1和1500cm-1左右。

（四）、指紋區X－Y單鍵伸縮振動:C－O,C－N,C－X,N－O等;X－H變形振動:C－H,O－H等。2.

900cm-1~400cm-1重原子的伸縮振動區和一些變形振動頻率區。1.1300cm-1~900cm-1X=Y變形振動:C=S,S=O,P=O等。重原子單鍵的伸縮振動和各種變形振動。例：苯環取代類型的確定675cm-1770-730cm-1,710-690cm-1770-730cm-1810-750cm-1,725-680cm-1860-800cm-1常見基團的紅外吸收帶特征區指紋區500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C四、影響頻率位移的因素影響因素

外部因素

內部因素

電子效應空間效應環張力效應物理狀態及制樣方法溶劑效應氫鍵效應振動耦合誘導效應(I效應)中介效應(M效應)共軛效應(C效應)（一）、外部因素1.

物質狀態及制樣方法

通常，物質由固態向氣態變化，其波數將增加。如:丙酮液態時：

C=O=1718cm-1;

氣態時：

C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態和制樣方法。極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如：羧酸中的C=O：

氣態：

C=O=1780cm-1

非極性溶劑：

C=O=1760cm-1

乙醚溶劑：

C=O=1735cm-1

乙醇溶劑：

C=O=1720cm-1

2、溶劑效應紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。（二）、內部因素1.

電子效應—化學鍵的電子分布不均勻A.誘導效應(I效應)

取代基電負性—靜電誘導—電子分布改變—k增加—特征頻率增加(移向高波數)。B.共軛效應(C效應)π

→π共軛

電子云密度均化—鍵長變長—k減小—特征頻率減小(移向低波數)。C.中介效應(M效應)p→π

共軛

孤對電子與多重鍵相連產生n-

共軛，類似于共軛效應。

當誘導與共軛、中介兩種效應同時存在時，振動頻率的位移取決于它們的凈效應。2.

空間效應

由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應下降，紅外峰移向高波數。3.

環張力效應

形成氫鍵使電子云密度平均化(締合態)，使體系能量下降，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。4.

氫鍵效應

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖0．01M0．1M0．25M1．0M3515cm-13640cm-13350cm-12950cm-12895

cm-15.

振動耦合

當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。

s

1760cm-1

as1820cm-1

C=O傅里葉變換紅外光譜儀(RMB:32萬)

NEXUS470美國熱電尼高力公司

一、儀器類型與結構兩種類型：色散型、干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）（一）、色散型基本組成檢測器數據處理和儀器控制參比切光器（斬波器）光源硅碳棒樣品單色器檢測器光源單色器試樣室數據處理儀器控制1.

光源

目前，中紅外光區最常用的紅外光源是：能斯特燈和硅碳棒。

硅碳棒

使用波數范圍較寬,

堅固,

發光面積大。電極接觸部分需用水冷卻。

能斯特燈穩定,不需用水冷卻。但需預熱,機械強度差。2.

試樣室窗片材料:

NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)3.

單色器光柵,

狹縫，準直鏡高真空熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器、光導電檢測器等。4.

檢測器（二）、干涉型基本組成干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀干涉圖FTS光譜圖計算機傅里葉變換紅外光譜儀優點：譜圖的信噪比高。

波長(數)精度高(0.01±cm-1)，重現性好。分辨率高。掃描速度快。二、試樣處理與制備方法試樣中的微量雜質(<0.1~1%)可以不需要進行處理，超過0.1~1%，就需分離出去微量雜質。

分離體提純的方法：重結晶、精餾、萃取、柱層析、薄層層析、氣液制備色譜等。

對于一些難提純的混合組分，也要盡可能地減少組分數。（一）、試樣的前處理與提純（二）、氣體試樣氣體池（三）、液體試樣液體液膜法—難揮發液體（沸點>80C）溶液法—液體池常用溶劑：

CCl4，CS2，CHCl3{注意：溶劑化效應、溶劑自身的紅外吸收峰。（四）、固體試樣1.

壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細：粒度小于2m

(散射小)——混合壓成透明薄片——直接測定。2.

石蠟糊法：試樣——磨細——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3.

薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片——揮發除溶劑。一、定性分析(一)、已知物及其純度的定性鑒定各吸收峰的位置與形狀完全相同，峰的相對強度也相同，可認為樣品就是該種物質。純物質的紅外光譜圖樣品的紅外光譜圖比對對于手性異構體、烷基鏈的長度區別不是很明顯。(二)、紅外光譜標準譜圖集Sadtler標準紅外光譜集。到1974年為止，共收集了47000種化合物的紅外吸收光譜分子光譜文獻“DMS(DocumentationofMolecularSpectroscopy)穿孔卡片，由美國和西德聯合編制。“API”紅外光譜資料，由美國石油研究所“API”編制。到1971年為止，共收集了3064種化合物的紅外吸收光譜紅外計算機譜圖庫：數萬張各種類別物質的譜圖，可以自動檢索。(三)、未知物的結構測定結構的測定基本步驟：1.

充分收集與運用與樣品有關的資料與數據(1)、樣品的來源、外觀、純度；(2)、樣品的元素分析結果；(3)、樣品的物理性質：分子量、沸點、熔點、折光率等。2、確定未知物的不飽和度(1)、根據樣品的元素分析結果得到未知物的分子量；(2)、化學式計算未知物的不飽和度。注意