ICS71.100.99CCSG74HGHG/T6285—2024Testmethodofcatalystactivityforoxidationofmethacroleintomethacrylicacid2024-03-29發布2024-10-01實施IHG/T6285—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國石油和化學工業聯合會提出。本文件由全國化學標準化技術委員會化工催化劑分技術委員會（SAC/TC63/SC10）歸口。本文件起草單位：上海華誼新材料有限公司、中石化南京化工研究院有限公司、集萃新材料研發有限公司、東莞市合標科技有限公司。本文件主要起草人：羅鴿、陳延浩、朱夏杰、溫新、趙小岐、成啟剛、莊巖、陳勇、莊琪、陸建國、翟夫朋、曹文珠、屈興合。1HG/T6285—2024甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化劑活性試驗方法警示——本文件所涉及的試驗用原料和尾氣（含氧氣、一氧化碳、二氧化碳等）對人體健康和安全具有中毒、易燃、易爆危害，必須嚴防系統漏氣，現場嚴禁有明火，并且應配有必要的滅火器材和排風設備等預防設施。本文件規定了甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化劑活性試驗方法。本文件適用于以鉬、磷、釩、砷、銅為主要活性組分的甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸雜多酸系催化劑。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6679固體化工產品采樣通則GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T6003.1試驗篩技術要求和檢驗第1部分：金屬絲編織網試驗篩JJG700氣相色譜儀檢定規程3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。4原理在一定的溫度和催化劑作用下，甲基丙烯醛發生氧化反應生成甲基丙烯酸，其化學反應方程式如下：CH3CH3通過測定反應前后甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的峰面積，計算出甲基丙烯醛轉化率和甲基丙烯酸選擇性，以此表征催化劑的反應性能。5試劑或材料5.1甲基丙烯醛：99.0%（質量分數）。5.2正丙醇：色譜純。5.3正丁醇：分析純。5.4氮氣：含量大于等于99.5%（體積分數）。5.5空氣：水含量小于等于0.8%（體積分數）。5.6氦氣：含量大于等于99.999%（體積分數）。5.7去離子水：GB/T6682規定的二級水。6儀器設備2HG/T6285—20246.1氣相色譜儀：配有氫火焰離子化檢測器，技術性能應滿足JJG700的要求。6.2電子天平：精度0.0001g。6.3微量注射器：5.0μL。7試驗裝置7.1裝置甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化劑活性試驗裝置示意圖見圖1。圖1甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化劑活性試驗裝置示意圖7.2主要性能甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化劑活性試驗裝置主要性能設計參數見表1。表1活性試驗裝置主要性能設計參數反應器中反應管的規格（316L不銹鋼，外反應器的等溫區長度/cm≥平行性（極差值）/%≤3HG/T6285—20247.3校驗正常情況下，試驗結果的平行性、重復性每年用保留樣至少測定1次，其測定方法按第8章、第9章、第10章的規定。8樣品8.1實驗室樣品按GB/T6679的規定，將取得的樣品充分混合均勻后，以四分法縮分成1L，裝入樣品瓶，密封待用。8.2試樣取適量實驗室樣品，置于研缽體內研碎，用孔徑為0.850mm和2.000mm的試驗篩（按照GB/T6003.1中R40/3系列）篩分。取粒徑為0.850mm～2.000mm的試樣，按附錄B的規定，測定其緊堆密度。8.3試料根據試樣的緊堆密度，稱取15.0mL所對應質量的試樣（見8.2），精確至0.01g，待用。9試驗步驟9.1試料的裝填在反應器底部墊一層石英棉，將處理干凈的粒度為0.850mm～2.000mm的石英砂，用緊堆法裝填至測定等溫區時所確定的位置。將催化劑試料（見8.3）分次小心倒入反應器內，輕輕敲打管壁，使試料裝填緊密，在催化劑上端加裝一層石英棉，之后擰緊上封頭螺帽，將反應器接入活性試驗裝置中。將熱電偶插入熱電偶套管內，使熱電偶熱端位于催化劑床層入口5mm處。9.2系統試漏打開氮氣鋼瓶總閥，向系統中通入氮氣，并穩定在1.00MPa，關閉系統進出口閥門。如在0.5h內壓力下降小于0.05MPa，則視為系統密封。試漏符合要求后，打開系統出口閥排氣，使系統降至常壓。9.3活性測定系統先通入空氣、氮氣，使空氣和氮氣流量分別為112mL/min、82mL/min，控制預熱器溫度為250℃、反應器溫度為280℃;通入甲基丙烯醛和去離子水，使甲基丙烯醛和去離子水流量分別為0.035mL/min和0.038mL/min，原料空氣、氮氣、甲基丙烯醛和去離子水總的體積空速為1000h-1。原料先經預熱器，后進入反應器中進行活性測定。設置急冷槽溫度為-5℃,待試驗條件穩定4h后，在三口燒瓶內倒入200mL正丁醇，每隔40min收集一次三口燒瓶內液體，對其中的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸進行分析，并計算出甲基丙烯醛轉化率和甲基丙烯酸選擇性。當連續三次分析三口燒瓶中的甲基丙烯醛轉化率的極差值小于等于0.5%、甲基丙烯酸選擇性的極差值小于等于0.6%時，結束試驗。試驗結束后，先關閉甲基丙烯醛平流泵、去離子水平流泵，待反應器溫度降至50℃以下時，再關閉空氣閥門、氮氣閥門，切斷系統的電源，同時將三口燒瓶中的冷凝液排放干凈。9.4甲基丙烯醛與甲基丙烯酸質量分數的測定9.4.1色譜操作條件推薦的色譜操作條件見表2。4HG/T6285—2024表2推薦的色譜操作條件9.4.2相對校正因子測定在100mL潔凈、干燥的容量瓶中，先加入50.0g正丁醇，然后分別將稱量精確至0.0001g的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和內標物正丙醇，加入至上述正丁醇中，充分混合搖勻，作為標準樣品。按9.4.1中的色譜操作條件，將上述標準樣品重復測定三次，根據測得的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸及正丙醇的峰面積，計算相對校正因子。9.4.3樣品測定向三口燒瓶內的液體（見9.3）中，加入吸收液質量0.5%（質量分數）的正丙醇，精確至0.0001g，充分混合均勻，作為待測樣品。用微量注射器吸取1.0μL待測樣品，注入色譜，測定甲基丙烯醛和甲基丙烯酸峰面積，用內標法進行定量分析。其典型色譜圖見圖2。圖2典型色譜圖10試驗數據處理10.1相對校正因子5HG/T6285—202410.1.1甲基丙烯醛相對校正因子甲基丙烯醛的相對校正因子fi，按公式（1）計算：…………………式中：mi——標樣中甲基丙烯醛質量的數值，單位為克（gms——標樣中加入正丙醇質量的數值，單位為克（gAi——甲基丙烯醛的峰面積；As——正丙醇的峰面積。取三次連續測定結果的算術平均值作為測量結果，三次測定結果的極差值不大于測定值的算術平均值的5%。10.1.2甲基丙烯酸相對校正因子甲基丙烯酸的相對校正因子fk，按公式（2）計算:…………………式中：mk——標樣中甲基丙烯酸質量的數值，單位為克（gms——標樣中加入正丙醇質量的數值，單位為克（gAk——甲基丙烯酸的峰面積；As——正丙醇的峰面積。取三次連續測定結果的算術平均值作為測量結果，三次測定結果的極差值不大于測定值的算術平均值的5%。10.2各組分質量10.2.1原料中甲基丙烯醛質量原料中甲基丙烯醛的質量m1，按公式（3）計算：m1=L×p1×t×99.0%……（3）式中：m1——原料中甲基丙烯醛質量的數值，單位為克（gL——原料甲基丙烯醛的流量，單位為毫升/分鐘（mL/min）；p1——甲基丙烯醛的密度，單位為克/毫升（g/mLt——樣品吸收時間，單位為分鐘（min）；99.0%——原料甲基丙烯醛的質量分數。10.2.2產物中甲基丙烯醛質量產物中甲基丙烯醛的質量m2，按公式（4）計算：……………式中：m2——產物中甲基丙烯醛質量的數值，單位為克（gfi——甲基丙烯醛的相對校正因子；A2——產物中甲基丙烯醛的峰面積；ms——產物中加入正丙醇質量的數值，單位為克（gAs——產物中正丙醇的峰面積。10.2.3產物中甲基丙烯酸質量產物中甲基丙烯酸的質量m3，按公式（5）計算：…………式中：6HG/T6285—2024m3——產物中甲基丙烯酸質量的數值，單位為克（gfk——甲基丙烯酸的相對校正因子；Ak——產物中甲基丙烯酸的峰面積；ms——產物中加入正丙醇質量的數值，單位為克（gAs——產物中正丙醇的峰面積。10.3活性催化劑的活性以甲基丙烯醛轉化率E計，按公式（6）計算：×100%……………式中：m1——原料中甲基丙烯醛質量的數值，單位為克（gm2——產物中甲基丙烯醛質量的數值，單位為克（g）。取三次連續測定結果E的算術平均值作為測量結果，結果保留三位有效數字，三次測定結果的極差值應小于等于0.5%。10.4甲基丙烯酸選擇性甲基丙烯酸選擇性S，按公式（7）計算：×100%…………式中：m3——產物中甲基丙烯酸質量的數值，單位為克（gm1——原料中甲基丙烯醛質量的數值，單位為克（gm2——產物中甲基丙烯醛質量的數值，單位為克（gM1——甲基丙烯酸的摩爾質量，單位為克/摩爾（g/molM2——甲基丙烯醛的摩爾質量，單位為克/摩爾（g/mol）。取三次連續測定結果的算術平均值作為測量結果，結果保留三位有效數字，三次測定結果的極差值應小于等于0.6%。7HG/T6285—2024反應器等溫區長度的測定A.1裝填在反應器底部墊一層石英棉，將處理干凈的粒度為0.850mm～2.000mm的石英砂，分次小心倒入反應器內，輕輕敲打管壁，使試料裝填緊密，用石英砂裝填至距反應器出料口截面30mm處。擰緊反應器上封頭螺母，將反應器接到活性試驗裝置中，試壓試漏至合格，向熱電偶套管內插入熱電偶。A.2測定步驟向反應器內通入空氣，常壓下將空氣空速控制在催化劑活性試驗的條件下，開始升溫，待條件穩定2h后開始測定等溫區。具體按下列步驟進行：a)將反應器溫度升至280℃,熱電偶插入反應器熱電偶套管內的適當位置，記下熱電偶插入反應器套管內的長度和相應的溫度（即原點處的溫度）。將熱電偶沿反應器熱電偶套管向外拉，每拉出2cm，等2min～3min，記錄穩定后的溫度。隨后再將熱電偶向套管內插入，方法同上，直到熱電偶插到原點位置為測定一次。b)取兩次測定的共同區間作為該反應器的等溫區，該區間長度即為反應器等溫區長度，單位為cm，等溫區內的溫度差值應不大于1℃,等溫區長度應大于等于10cm。c)若所測量溫度顯示不出等溫區，需將反應器拆下，調整電爐絲的疏密位置，然后重新測定等溫區。A.3等溫區的確定根據測得的等溫度區長度，確定反應器底部裝填石英砂的高度和催化劑試料裝填位置，計算出熱電偶的插入長度。8HG/T6285—2024催化劑緊堆密度的測定B.1試樣的堆積將適量的試樣（見8.2）分成若干份，依次加入25mL量筒內；每加一次，均需將量筒上下振動若干次，直至試樣在量筒內的位置不變為