關于氣固相催化反應器催化劑的特征：

（1）產生中間產物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；

（2）不能改變平衡狀態和反應熱，催化劑必然同時加速正反應和逆反應的速率；

（3）具有選擇性，可使化學反應朝著所期望的方向進行，抑制不需要的副反應。5.1概述第2頁,共104頁，2024年2月25日，星期天催化劑的主要組成：

固體催化劑絕大多數為顆粒狀，形狀和尺寸根據反應和反應器的特征而定。一般，固體催化劑由三部分組成：（1）主催化劑：起催化作用的根本性物質，多為金屬和金屬氧化物。（2）助催化劑：

具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組分。第3頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（3）載體

用來增大表面積，提高耐熱性和機械強度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見載體有：高比表面積：活性炭、硅膠、Al2O3、粘土中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等。第4頁,共104頁，2024年2月25日，星期天比表面積催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分布第5頁,共104頁，2024年2月25日，星期天孔體積（孔容）孔徑分布（孔體積分布）催化劑是多孔物質，其孔的大小當然是不規則的。不同的催化劑孔大小的分布不同。只有孔徑大于反應物分子的孔才有催化意義。測定方法：壓汞法和氮吸附法第6頁,共104頁，2024年2月25日，星期天分率孔徑?典型的孔徑分布曲線第7頁,共104頁，2024年2月25日，星期天催化劑的密度固體密度（真密度）：指催化劑固體物質單位體積（不包括孔占有的體積）的質量。固體密度（真密度）：指催化劑固體物質單位體積（不包括孔占有的體積）的質量。第8頁,共104頁，2024年2月25日，星期天顆粒密度：指單位體積催化劑顆粒（包括孔占有的體積）的質量。第9頁,共104頁，2024年2月25日，星期天堆密度：床層的體積（堆體積）：包括顆粒體積和顆粒與顆粒間的空隙體積兩個部分。第10頁,共104頁，2024年2月25日，星期天孔隙率：催化劑顆粒孔容積占總體積的分率。第11頁,共104頁，2024年2月25日，星期天床層的空隙率：顆粒間的空隙體積占床層體積的分率。第12頁,共104頁，2024年2月25日，星期天非均相催化反應速率表達對于均相反應，已經定義：由于氣固相催化反應發生在催化劑表面，而且催化劑的量對于反應的速率起著關鍵的作用，因此，反應速率不再由反應體積來定義，而改由催化劑體積來定義。第13頁,共104頁，2024年2月25日，星期天1、以催化劑體積定義反應速率2、以催化劑質量定義反應速率3、以催化劑比外表面積定義反應速率指單位顆粒體積所具有的外表面積第14頁,共104頁，2024年2月25日，星期天AB⑴(4)⑵(5)⑶cAgcAs氣-固相催化反應過程步驟cBgcBs第15頁,共104頁，2024年2月25日，星期天(1)反應物由氣流主體擴散到催化劑外表面；(2)反應物由催化劑外表面擴散到內表面；反應物在催化劑表面活性中心上吸附；

(3)吸附在活性中心的反應物進行化學反應；產物在催化劑表面活性中心上脫附；(4)產物由催化劑內表面擴散到外表面；(5)產物由催化劑外表面擴散到氣流主體。氣固相催化反應的7個步驟、3個過程：第16頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（1）、（5）為外擴散過程（2）、（4）為內擴散過程（3）為化學動力學過程

針對不同具體情況，三個過程進行的速率各不相同，其中進行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進行的速率決定了整個宏觀反應的速率。第17頁,共104頁，2024年2月25日，星期天5.2氣固非均相催化反應本征動力學本征：完全沒有擴散影響的，單純的反應物及產物在催化劑表面吸附脫附反應過程。其動力學表達為本征動力學。物理吸附－吸附劑與被吸附物靠范德華力結合化學吸附－吸附劑與被吸附物之間可視為發生化學反應物理吸附和化學吸附第18頁,共104頁，2024年2月25日，星期天物理吸附與化學吸附的比較第19頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（1）理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定：(1)吸附表面能量均勻;(2)吸附分子間沒有相互作用；

(3)單分子層吸附。表面吸附模型第20頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

模型推導:溫度升高，KA值下降，θA降低。＝吸附活化能表面未覆蓋率氣體分子碰撞數目表面覆蓋率脫附活化能吸附平衡常數：Langmuir吸附等溫方程表面覆蓋率，未覆蓋率

吸附的機理均相同，吸附形成的絡合物亦均相同第21頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

在吸附過程中，被吸附的分子發生解離現象，即由分子解離成原子，這些原子各占據一個吸附位。Langmuir解離吸附等溫方程

解離吸附第22頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

多分子同時吸附＝＝第23頁,共104頁，2024年2月25日，星期天m分子同時吸附：第24頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（2）真實吸附（不均勻表面吸附）模型Freundlich模型Freundlich模型認為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率是對數關系。即：第25頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第26頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第27頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共104頁，2024年2月25日，星期天焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型ТЕМКИН模型認為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率呈線性關系。即：第29頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第30頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共104頁，2024年2月25日，星期天速率控制步驟表述一:若反應過程達到定態，則中間化合物的濃度不隨時間而變，即：表述二：若達到定態，則串聯各步反應速率相等。速率控制步驟總反應速率決定于串聯各步中速率最慢的一步，其余各步認為達到平衡。定態近似第33頁,共104頁，2024年2月25日，星期天定態近似控制步驟達平衡控速步接近平衡程度第一步＞＞第二步反應最慢的一步反應速率相對大小第34頁,共104頁，2024年2月25日，星期天雙曲線型的反應速率式（Langmuir-Hinshelwood方程）基本假定：1、在吸附、反應、脫附三個過程中必有一個最慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應速率；2、除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態；3、吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。第35頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

反應吸附表面反應

吸附脫附

表面反應控制第36頁,共104頁，2024年2月25日，星期天式中正反應速率常數反應化學平衡常數第37頁,共104頁，2024年2月25日，星期天若表面反應不可逆:若有惰性氣體存在（不反應只吸附）:如果A在吸附時解離：若B不吸附，R也不吸附：幾種情況討論第38頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

反應物A的吸附控制

此時第一步為速率控制步驟：

第三步表面反應達到平衡時：Ks為表面反應平衡常數第39頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

產物R的脫附控制第40頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

不同的控制步驟，推出的速率方程式各不相同，但都可概括為如下的形式：

動力學項：指反應速率常數，它是溫度的函數。推動力項：對于可逆反應，表示離平衡的遠近；對于不可逆反應，表示反應進行的程度。

吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附的強弱雙曲線型速率方程第41頁,共104頁，2024年2月25日，星期天動力學方程的基本型式：以前一方程為例：推動力項的后項是逆反應的結果Kipi項表示i分子在吸附（脫附）中達到平衡，即不是控制步驟。

由動力學方程判斷反應歷程第42頁,共104頁，2024年2月25日，星期天吸附項指數是參與控制步驟的活性中心數；如果出現根號項，意味存在解離吸附；如果吸附項中存在兩個大項相乘，則有兩種不同活性中心；若分母沒有出現某組分的吸附項，而且出現了其它組分分壓相乘的項，則可能是該組分的吸附或脫附控制；定性檢驗推導過程的正誤。第43頁,共104頁，2024年2月25日，星期天在理想吸附推導基礎上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗魯德里希模型表示，可以得到冪函數型本征動力學方程。其型式為：冪函數型本征動力學方程第44頁,共104頁，2024年2月25日，星期天推導多相催化反應速率方程的步驟如下：（1）假設該反應的反應步驟;（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應速率，并寫出該步的速率方程；（3）其余步驟視為達到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉變為各組分分壓的函數；（4）根據覆蓋率之和等于1，并結合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達式，可將未覆蓋率變為各組分分壓的函數；（5）將（3）和（4）得到的表達式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應的速率方程。第45頁,共104頁，2024年2月25日，星期天幾點說明：（1）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率方程適應性強（是多參數方程）;（2）采用真實模型來推導反應速率方程，方法、步驟相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導出的速率方程有雙曲線型的，也有冪函數型；（3）對一些氣固相催化反應的動力學數據分別用冪函數和雙曲線型速率方程關聯，所得速率方程精度相差不大，前者參數少，便于使用;（4）有些催化劑表面存在兩類吸附位。第46頁,共104頁，2024年2月25日，星期天例：環己烷是化工生產的重要原料，工業上用鎳催化劑通過苯加氫而制得。其反應式為C6H6＋H2?C6H12

反應溫度在200℃以下，該反應可視為不可逆放熱反應，假定在鎳催化劑上有兩類活性位，一類吸附苯和中間化合物；另一類只吸附氫，而環己烷則可認為不被吸附，其反應步驟見右若第三步為速率控制步驟，假定除苯和氫外，其他中間化合物的吸附都很弱，試推導動力學方程。有些催化劑表面存在兩類吸附位第47頁,共104頁，2024年2月25日，星期天分析：根據速率控制步驟寫出定態下的反應速率σ2上吸附H2，有又因為其他吸附很弱，故得到：同理：90-180℃第48頁,共104頁，2024年2月25日，星期天建立速率方程的步驟步驟：（1）設想各種反應機理，導出不同的速率方程；（2）進行反應動力學實驗，測定所需的動力學數據；（3）根據實驗數據對所導出的可能的速率方程參數估值和篩選，確定出合適的速率方程。第49頁,共104頁，2024年2月25日，星期天參數估值參數值是否合理？

冪函數型k為負及n>3不合理雙曲線型

k，K為負不合理第50頁,共104頁，2024年2月25日，星期天5.3氣-固非均相催化體系的宏觀動力學第51頁,共104頁，2024年2月25日，星期天與本征動力學的區別：在本征動力學的基礎上疊加了內外擴散的影響。催化劑主要由多孔物質構成，本節討論：氣體在固體顆粒孔內的擴散規律；固體催化劑顆粒內的溫度濃度分布；宏觀反應速率關聯式第52頁,共104頁，2024年2月25日，星期天要解決的問題：我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應物濃度，但實際發生化學反應的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學反應的速率，恰恰取決于難于測量的實際發生化學反應的位置的溫度濃度。流體在流經固體表面時，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。（外擴散問題）第53頁,共104頁，2024年2月25日，星期天催化劑主要由多孔物質組成；催化劑的外表面積與內表面積相比微不足道；化學反應主要發生在催化劑內表面；由于擴散的影響，催化劑內表面與外表面溫度濃度可能會有較大差別。如何通過已知量估算催化劑內部的溫度濃度分布（內擴散問題）第54頁,共104頁，2024年2月25日，星期天不同控制步驟示意圖氣流主體滯流內層cAcAgcAs平衡濃度43211外擴散控制3內擴散控制2內外擴散同時控制4動力學控制第55頁,共104頁，2024年2月25日，星期天5.3.1氣體在多孔介質中的內擴散

——催化劑顆粒內氣體擴散氣體在催化劑內的擴散屬孔內擴散，根據孔的大小分為兩類：孔徑較大時，為一般意義上的分子擴散；孔徑較小時，屬努森（Knudson）擴散。擴散的表達：費克（Fick）擴散定律第56頁,共104頁，2024年2月25日，星期天分子擴散當微孔孔徑遠大于分子平均自由程時，擴散過程與孔徑無關，屬分子擴散。判據：第57頁,共104頁，2024年2月25日，星期天分子平均自由程估算第58頁,共104頁，2024年2月25日，星期天二元組分的分子擴散系數A組分在B中的擴散系數按下式計算：第59頁,共104頁，2024年2月25日，星期天原子及分子的擴散體積注：表中沒有列入的氣體，其擴散體積可按組成該分子的原子擴散體積進行加和得到。第60頁,共104頁，2024年2月25日，星期天混合物中組分的擴散系數組分A在混合物M中的擴散第61頁,共104頁，2024年2月25日，星期天努森擴散

當微孔孔徑遠小于分子平均自由程時，擴散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，屬努森擴散。判據：第62頁,共104頁，2024年2月25日，星期天努森擴散系數：第63頁,共104頁，2024年2月25日，星期天平均孔徑近似計算第64頁,共104頁，2024年2月25日，星期天綜合擴散微孔孔徑在一定范圍之內，兩種擴散同時起作用。判據：10-2<λ/do<10第65頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第66頁,共104頁，2024年2月25日，星期天有效擴散2、計算基準變成催化劑外表面積在前面孔擴散的基礎上進行兩點修正：1、以孔的真實長度代替直孔長度第67頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第68頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第69頁,共104頁，2024年2月25日，星期天例5-1鎳催化劑在200℃時進行苯加氫反應，若催化劑微孔的平均孔徑d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因子τm=4，求系統總壓為101.33kPa及3039.3kPa時，氫在催化劑內的有效擴散系數De。解：為方便起見以A表示氫，B表示苯。由前面表格可得：

MA=2VA=7.07cm3mol-1

MB=78VB=90.68cm3mol-1第70頁,共104頁，2024年2月25日，星期天氫在苯中的分子擴散系數為：當p=101.33kPa時DAB=0.7712cm2s-1p=3039.3kPa時DAB=0.02571cm2s-1第71頁,共104頁，2024年2月25日，星期天氫在催化劑孔內的努森擴散系數為：在101.33kPa時，分子擴散的影響可以忽略，微孔內屬努森擴散控制：第72頁,共104頁，2024年2月25日，星期天當p=3039.3kPa時，兩者影響均不可忽略，綜合擴散系數為：有效擴散系數為：第73頁,共104頁，2024年2月25日，星期天5.3.2氣-固相催化反應等溫宏觀動力學考慮到內擴散問題的影響，定義催化劑有效因子η（內擴散有效因子）注意是在外表面溫度、濃度下的反應量，而不是在外表面的反應量。第74頁,共104頁，2024年2月25日，星期天球型催化劑上等溫宏觀動力學

對置于連續氣流中的球型催化劑粒子，取一微元對反應物A進行物料衡算drRr并令

z=r/R推導：第75頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第76頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第77頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第78頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第79頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第80頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第81頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第82頁,共104頁，2024年2月25日，星期天對于非一級反應第83頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第84頁,共104頁，2024年2月25日，星期天對于非一級反應，結果匯總（等溫、球型非一級反應近似解）：可以把一級反應看成是非一級反應的一個特例，但此時的解為精確解。第85頁,共104頁，2024年2月25日，星期天Thiele模數的物理意義第86頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第87頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

例5-3相對分子質量為120的某組分，在360℃的催化劑上進行反應。該組分在催化劑外表面處的濃度為1.0×10-5mol·cm-3實測出反應速率為1.20×10-5mol·cm-3s-1。已知催化劑是直徑為0.2cm的球體，孔隙率εP=0.5，曲折因子τ=3，孔徑d0=3×10-9m，試估算催化劑的效率因子。第88頁,共104頁，2024年2月25日，星期天解：由于孔徑很小，可以設想擴散過程屬克努森擴散①計算有效擴散系數De第89頁,共104頁，2024年2月25日