第三講：樹脂基復合材料加工工藝（二）第一節反應注射成型（ReactionInjectionMolding)一、Introduction反應注射成型是把單體注射到模具之中，在模具之中完成聚合反應的工藝過程。其特點是：快速混合兩種或兩種以上能發生反應的化合物，其注射溫度和注射壓力都很低。與注射成型不同之處是：注射成型的原料采用已完成聚合反應的聚合物，而反應注射成型則采用單體為原料。2021/10/10星期日1模壓成型、注射成型相和反應注射成型的溫度和壓力對比成型工藝溫度（℃）模腔壓力（bar)RIM60-1205-15IM120-35020-140CM130-17570-2000RTM20-1204-102021/10/10星期日2RIM的幾種不同形式：1、SRIM：結構反應注射成型（StructuralRIM)2、RRIM：增強反應注射成型(ReinforcedRIM)3、MMRIM:(MatMoldingRIM)2021/10/10星期日3二、RIM使用的原料

反應注射成型是60年代開發的一種聚合物的加工工藝，其目的是為降低聚胺酯的生產時間，提高生產效率。另外己內酰胺，環戊烯等也做為RIM的原料2021/10/10星期日4R:PO/EO(PropyleneOxide/EthyleneOxide)50~100個單元）R’:甲基單元，一般由2~6個單元組成R”：1、樹脂體系2021/10/10星期日5對RIM各組份的要求：1）低粘度，＜1500Cp2）各組份之間要具有良好的相容性2021/10/10星期日6RIM體系的發展：

20世紀70年代后開發了新的RIM體系胺基鏈體系有以下優點：1）對溫度不敏感，（－30℃模量/65℃時模量是多元 醇體系的一半2）玻璃態，不對稱性；3）增加了氫鍵的數目，提高了熱穩定性。2021/10/10星期日72、RRIM中使用的纖維與填料1） 短切玻璃纖維（shortGlassFibers，＜4mm)2）小的玻璃片（SmallGlassFlake)短纖維的長度雖然很短（0.2~0.4mm）但長徑比仍很大，它在流動過程中，會出現取向現象，對于細長制品，這種取向不會造成什么影響，但對于大的平面制品，由于收縮和線性熱膨脹系數（CLTE：CoefficientofLinearThermalExpansion)不同，可能制成變形，解決加法是用玻璃片做為增強體。2021/10/10星期日83、SRIM1）樹脂（粘度10~100CP）2）增強體2021/10/10星期日92021/10/10星期日102021/10/10星期日112021/10/10星期日122021/10/10星期日13三、RIM工藝過程1、振動混合（ImpingementMixing)ImpingementMixing,是RIM的心臟，為了使兩股混合流體能在短時間內制成固態高質量的聚合物，首先其原料的反應活性要高，才能在較短的時間內完成交聯反應，更重要的是兩種物料要混合均勻，物料通常是在混合頭（MixHead)內進行混合的，當混合頭打開時物料從噴嘴中噴入，相互混合，混合時雷諾準數（ReynoldsNumber)要達到150，最好為200。2021/10/10星期日14Q:體積流量； ρ：密度；η：粘度； d:噴嘴直徑2021/10/10星期日152、設備要求1）需要能按一定流速和壓力輸送物料的計量裝置；2）需要有能完成混合要求的混合頭；3）內部聯結的管道；4）控制系統；2021/10/10星期日163、工藝參數以制件重為3公斤為例：假設多元醇：二異氰酸酯＝2：1混合時間為1.5秒多元醇的流速為1.33Kg/s假設其密度為1.25g/cm3;粘度為500CP當Re＞200時，噴嘴的直徑可通過計算為1.7mm。2021/10/10星期日174、模具由于壓力低，故RIM工藝所使用的模具的價格也比較低，一般采用高質量工具鋼、鋁合金以及環氧樹脂（溫度低于65℃)等2021/10/10星期日18四、制品缺陷1、由工藝過程造成的缺陷1）原料污染；2）溫度控制；3）混合計量控制；4）模具是否清潔；5）模具溫度；6）脫模時間；2021/10/10星期日19第二節：樹脂轉移成型樹脂轉移成型具有開發高性能、大體積低成本復合材料的能力2021/10/10星期日20VentPreformMoldMixingHeadMeteringCylinderMeteringCylinderAirPressure2021/10/10星期日211、Introduction樹脂轉移成型可制備從汽車扶手等小制品，到水處理單元等大制品，是應用領域非常廣泛的一種制備復合材料的加工工藝。它是把增強材料切成或制成預成型體（Preform），放入模腔之中。預成型體放置于合適的位置，以保證模具的密封。合模后，樹脂被注射到模腔之內，流經增強體，把氣體排出，并潤濕纖維（增強體），多余的樹脂將從排氣孔處排出模腔。之后，樹脂在一定的條件下經固化后，取出是到制品。它與RIM很相似。但它們之間還是有本質的區別。2021/10/10星期日221）RTM原料的粘度為100~1000CP; SRIM的粘度為：10~100CP;2）RTM由兩部分組成，比例為100：1左右; SRIM的兩部分的比例要小得多，1:1或2：13）SRIM體系的反應活性要高于RTM；4）SRIM的樹脂體系在進入模腔之前需要快速高壓混合；RTM與SRIM在許多方面都很相似，但在SRIM體系中由于需要快速反應，所以在坯體設計方面要考慮許多因素，一但樹脂進入模腔，它的粘度將會迅速升高，幾秒鐘之后就會變得非常堅硬，所以SRIM的預成型體的纖維含量都比較低，另外，還需要有導向纖維，作為樹脂流動的通道，對SRIM來說，預成型體的結構對樹脂流動的影響要更大些。也就是SRIM的樹脂流動性對坯體的敏感性要高于RTM2021/10/10星期日232、RTM制品的幾何形狀及設計能力有人說：沒有任何零件不能通過RTM工藝來制備；由于體系的壓力很低，它在很多方面都得到應用，體系壓力保持在0.07MPa，在VARI（Vacuum-AssistedResinInjection)體系中，模腔內壓力可低于大氣壓。除適合加工大制品外，RTM還適用于制備具有深沖壓結構（DeepDraw的制品RTM可使用泡沫芯結構，以增加預成型體的剛性，同時也提高了三維結構的復雜性，由于RTM的壓力低可不致使泡沫芯發生變形。2021/10/10星期日24一體化是RTM成型的以一大特點，這是其它工藝所不能達到的。RTM還可放置模內金屬嵌入件，所以說RTM具有設計靈活的特點。2021/10/10星期日251）樹脂：許多種原料都可用于RTM工藝，其要求是樹脂必須能夠充滿模腔，潤濕增強體，并能固化，得到所需的機械性能的產品。其中環氧樹脂屬低低速固化類。乙烯基聚酯、丙烯酰胺、聚胺酯屬高速固化類；聚碳酸酯、尼龍等也可用于RTM法3、RTM所需原料2021/10/10星期日262）增強體GlassFiber、CF、AramidFibers等是通常所用的纖維纖維需要制成合適的預成型體（Preform)制備的方法有三種①Cut-and-Sew②Spray-Up③Fabrication2021/10/10星期日274、所需設備1）模具（Tooling)由于RTM壓力很低，這就使得模具比較簡單，降低了模具的成本，可用環氧樹脂模具，這種模具可反復使用幾千次，模具需要密封，脫模劑一般要用外脫模劑，（如石蠟、硅油等）當壓力高、需傳熱快時，可用Ni制造模具。Zn、Al等的合金也可用于制造RTM的模具，一般來說RTM模具都是兩片結構（Two-Piece）當制品體積大，結構復雜時可選用工具鋼制造模具，這種模具可反復使用50,000~1,000,000次。2021/10/10星期日282021/10/10星期日292021/10/10星期日30第三節：纏繞成型工藝1、Introduction纏繞成型就是把連續的纖維絲束（布）用樹脂潤濕后均勻而有規律地纏繞在旋轉的軸上的一種成型方法它的原料為：纖維：GF、CF、芳綸等樹脂：聚酯、乙烯基聚酯、環氧樹脂等它的制品：簡單的有管子，復雜的可制造飛機殼體，汽車的框架等，常見的制品有：管、壓力容器、導彈發射管、發動機箱、汽車彈簧片、油箱軸承等2021/10/10星期日31纏繞成型的特點：1）由于可以按照承力要求確定纖維的方向、層次、數量，可實現 強度的設計2）纖維伸直和按規律排列的整齊性和精確度高于任何其它成型方 法，制品能充分發揮纖維的強度，因此比強度和比剛度均高。3）玻璃鋼壓力容器比鋼質減重40~60%。4）生產效率高可成型各種尺寸的制品；5）設備投資大；6）不能生產凹形制品；2021/10/10星期日322、原料1）纖維玻纖：單頭可有47~747m/Kg，一般要進行表面處理（Sizing) 可使用硅烷偶聯劑。芳綸：124~9540m/Kg；CF：3K、6K、12K、50K其長度分別為：996、484、249、 62m/Kg。2021/10/10星期日332）樹脂三種樹脂加入的方法：①纖維通過樹脂浴（濕法，粘度要求1000~3000CP））②預浸漬法（半成品法，或稱為干法）③ 熱塑性樹脂的兩種方法：粉未涂料法和混雜纖維法；2021/10/10星期日342021/10/10星期日352021/10/10星期日363、纖維纏繞過程1）螺旋纏繞該方法適合于細長幾何形狀的制件，如壓力管、發射管。纏繞角度為20~90°多數情況為54.7°它受到幾個因素的限制，①設備大小；②軸芯的重量；③旋轉軸的間隙。多數設備2.4~7.3m直徑可達3.7m。EngineeringTechnologyCorporation制造了4.6×4.6m的設備，GlassHopper公司制造了8175Kg的制件，它和體積為：15×4.5×3m在制備大制件時一定要對軸芯的設計多加考慮，考慮其重量，是否變形等因素。2021/10/10星期日3720-90°2021/10/10星期日382）環狀纏繞85-90°2021/10/10星期日393）平面纏繞（極向纏繞）纖維在一平面內運動（旋轉），同時軸芯也在旋轉，形成±β夾角的多層纖維，與螺旋纏繞相比較，纖維與軸芯的夾角必須小于20°一般為5~15°火箭發動機殼體是最大的單向纏繞制品，其直徑0.9m，長3m多數平面纏繞制件的L/D＝2：1它的優點是：能快速制備L/D＜2的制件；其缺點是： ①應力頒布不均勻； ②制件直徑大，不易加工。2021/10/10星期日405-10°2021/10/10星期日414、設備1）纏繞設備2）軸芯：軸芯決定制品的最終結構，分為永久性和可移去兩 種類型，其用用是： ①支撐樹脂未交聯的復合材料； ②在樹脂交聯過程中保持制品不變形；2021/10/10星期日42軸芯的種類

金屬軸芯：金屬軸芯分為永久性和可再用型兩種，永久性軸芯主要用于高壓容器，材料選用Al、Ti、不銹鋼等，許多復合材料都有一定的透氣性，所以需要金屬內襯，一般是由兩片金屬薄片（1.0~1.3mm)焊在一起制成的。可重復使用的軸芯是由一個骨架和組裝在骨架上的金屬片組成，固體火箭發動機是采用這種軸芯的。可膨脹軸芯用橡膠做軸芯，，內部充氣體使其達到所需的形狀，制備貯油箱可用這種軸芯，當外邊的樹脂固化后放出軸芯中的氣體，可將其取出。2021/10/10星期日43

一次性軸芯一次性軸芯一類是由石膏制成的，為了易拆除，在中心部位先埋入一個金屬芯。另一類一次性軸芯是具有可溶性的特點，可用無機鹽制造，當復合材料成型后用水將其溶解，還可用PVA混合細沙制成，用完后用水將其溶解。這類軸芯缺點是比較重，因為它是實心結構。另外它的耐高溫性差。2021/10/10星期日443）張力控制系統 為了保證纏繞成型制品的性能，在纏繞時應施加一定的張力，張力的大小按纖維強度的5~10%選取，張力小時制品的性能差，張力大造成兩方面的不利影響：一是大張力會造成纖維磨損，另一方面可能破壞軸芯。 為了避免因張力引起的內松外緊的現象，采用逐層張力遞減的辦法，一般2~3層遞減一次，每次遞減5~10N。2021/10/10星期日454）固化系統

爐子（燃氣爐、電爐）熱油（導熱油）燈（紅外燈、紫外爐）蒸汽微波（纖維具有導電性時不能采用微波法）其它方法（超聲波、激光）2021/10/10星期日465）纏繞成型制品的內襯目的：為保證制品的氣密性要求：密封性好；有制品所要求的耐腐蝕、耐高低溫性。與纏繞殼體牢固粘接，變形協調共同承載；適當彈性和較高延伸性；2021/10/10星期日47內襯種類鋁內襯：(卷管焊接式、沖壓對焊式、整管收口式）橡膠內襯：氣密性好塑料內襯（ABS、尼龍6等，具有耐腐蝕性好的特點）

2021/10/10星期日48第四節：拉擠成型1、Introduction 傳統的拉擠成型法適用于具有恒定截面形狀的直線型結構復合材料的加工，新型拉擠成型法可加工可變截面的制品； 拉擠成型方法始于20世紀50年代，制品具有很高的拉伸強度和彎曲強度，當時拉擠的速度很低，僅為0.3m/s，過程是間歇的，60年代實現連續化，70年代技術上有很大的突破，拉擠速度可達到4.5m/s。第四節：拉擠成型1、Introduction 傳統的拉擠成型法適用于具有恒定截面形狀的直線型結構復合材料的加工，新型拉擠成型法可加工可變截面的制品； 拉擠成型方法始于20世紀50年代，制品具有很高的拉伸強度和彎曲強度，當時拉擠的速度很低，僅為0.3m/s，過程是間歇的，60年代實現連續化，70年代技術上有很大的突破，拉擠速度可達到4.5m/s。2021/10/10星期日492、拉擠成型的原料1）樹脂：要求粘度要低＜2000CP，主要有不飽合聚酯、環氧 樹脂，及一些熱塑性樹脂。2）纖維：采用連續的長纖維為原料2021/10/10星期日503）拉擠成型的工藝過程送絲孔出料口樹脂集束裝置浸漬區芯模機頭拉伸裝置2021/10/10星期日514）拉擠成型工藝的新發展1）曲面型材料的拉擠用于生產汽車的弓形板簧原料：聚酯、乙烯基聚酯和環氧纖維布浸膠烘干拉擠2021/10/10星期日52第五節：長纖維熱塑性復合材料1、前言

熱塑性復合材料大多數限制于短切纖維增強體，這些材料只能用于非結構材料或半結構材料，隨著熱塑性樹脂的發展，高粘度的熱塑性樹脂的浸漬能力的提高，出現了長纖維熱塑性復合材料1、前長纖維熱塑性復合材料。這使得其性能可與作為結構材料的熱固性復合材料相比較。與熱固性復合材料相比較。熱塑性復合材料有如下的優點：韌性好，耐沖擊易修復某些聚合物具有很高的使用溫度材料性能穩定均一具有可回收性，使其經濟效益有望提高2021/10/10星期日53同時熱塑性復合材料也存在明顯的缺點：加工溫度高；加工壓力高；由于粘度高，導致樹脂對纖維的潤濕性差，會在制品 中出現較多的孔洞；熱膨脹系數大；某些樹脂抗溶劑性差；易出現環境應力開裂 2021/10/10星期日54長纖維熱塑性復合材料的分類1）適合于注射成型：纖維長度大于6.3mm但小于25.4mm， 是一般意義上的短纖維復合材料的纖維長度的2~10倍；2）非連續長纖維，其長度＞12.7mm，這些纖維一般源于連 續纖維的短切，它適合于模壓或沖壓成型的制品；3）連續增強體，包括纖維的織物和非織物，它一般制成預浸 帶、預浸氈或者混雜纖維，它適用于纏繞成型；2021/10/10星期日552、原料1）纖維2）熱塑性樹脂熱塑性樹脂的可選范圍非常廣泛，選擇的原則是性能價格比2021/10/10星期日56聚合物類型Tg（℃）Tm（℃）加工溫度（℃）PP半晶-20168200-250聚酰胺尼龍66半晶70220230-275尼龍6半晶50260270-325聚酯PBT半晶20240240-273PET半晶73257280-300PC非晶140-150270270-300PPS半晶88290315-335PEK半晶172372420-450PEEK半晶143343360-4002021/10/10星期日573、可注射成型的長纖維熱塑性復合材料1）浸漬方式采用擠出機混料時，會使纖維長度大幅度下降，一般限制在6.3mm以下，這使纖維的增強效率不高。所以需采用特殊的混料方式，然后進行切粒，纖維的長度與粒料長度相同，典型的長度為12.7mm，雖然在成型過程中纖維的長度下降，但仍是傳統方式的10倍。主要采用的方式有：①拉擠浸漬法②樹脂流化床法2021/10/10星期日582）成型采用傳統的注射成型機，一般不需要在的改動即可。為什么在成型過程中，纖維會保持較長的長度呢？可以這樣認為：通過拉擠過程得到的粒料中，纖維束未被充分潤濕，但同時也保持了纖維束的整體性，因而在注射及充滿模具過程中可沿流動方向取向，減少了剪切力，從而可保持長度。而用擠出機混料，由于纖維束被打散，以單絲形式分散在樹脂中，所以受到剪切力就大些，易變短。2021/10/10星期日593）性能可用混合理論規則預測材料的性能：2021/10/10星期日60臨界纖維長度：纖維所受張力等于界面剪切力時的長度，在此長度下，其中部所受剪切力達到了最大值τττL2021/10/10星期日61對無規取向的短纖維來說，當平均纖維的長徑比是臨界長徑比的10倍時，能達到最佳的強度效果，換言之，這意味著，具有10倍臨界長度的纖維，在其90%的長度上承受著最大負載，也就是纖維的90%發揮了作用。短比值增強復合材料中多數纖維接近或低于臨界纖維長度，它對復合材料的力學性能就沒有貢獻。2021/10/10星期日624、無規分布沖壓復合材料（RandomFiberStampableComposites)無規取向纖維可沖壓復合材料產(類似SMC方法)，纖維長度12.7mm。與熱固性樹脂相比較具有快速，無貯存時間限制，改善沖擊強度，可重復利用等。2021/10/10星期日631）材料和層疊工藝纖維包括短切纖維，無規短切纖維氈，連續纖維氈等，短切纖維長度一般在12.7~38.1mm，根據纖維的形式不同，有兩種層壓工藝可供選擇。短切纖維一般采用濕漿工藝。在這個工藝中，聚合物必須粉狀。纖維,聚合物粉末和表面活性劑及其它一些添加劑在一個大容器內與水一起混合形成漿液（濁液），在混合過程中纖維絲末被打散。這個懸濁液用泵送到高速傳送帶上，在此大部分水份通過真空方式被排除。結果形成一個由內部分散纖維和樹脂組成的非織物薄片。這個薄片在兩個傳送帶之間通過壓力和溫度作用形成整體片材。這種方法對非常高粘度的樹脂的處理是很有效的。其所受限制就是聚合物要呈粉末狀，并有一定溫度。對于高纖維含量（60~70%）這一工藝也是非常有效的。2021/10/10星期日64無規纖維氈與樹脂層疊可按傳統的擠出工藝制備。樹脂通過片狀型模擠出，置于兩層氈之間，在層壓加熱區內樹脂完成對纖維的潤溫作用。

溫度，壓力和停留時間是控制潤濕性能的三個要素。冷卻溫度必須低于玻璃化轉變溫度和結晶溫度。

2021/10/10星期日652）模壓沖壓工藝

長纖維熱塑性復合材料轉化為制品，可通過沖壓法或高速模壓工藝完成。每一種工藝都有其優缺點。 沖壓也被稱為固態成型法，一般用于加工半結晶性材料，半結晶聚合物在玻璃化轉變溫度和熔點溫度之間發生永久變形，在低于這個溫度下可拉伸范圍受到限制一般在5~10%之間。而非晶聚合物在玻璃化轉變溫度之下非常硬，不能快速形成穩定的制件。它必須要加熱到玻璃化轉變溫度以上成型。這種條件它們不再被認為是固態。 作為一條原則：沖壓制品一般形狀不能太復雜，不能有deepdraw,deepribsandbosses結構。 其優點是快速，一般10~20秒即可完成，而且制品表面好，因為纖維沒有機會向表面移動。2021/10/10星期日663)性能

模量和強度修正公式

e、e’是增強體的效率因子C0：平面無規取向值為：0.33 三維無規取向為：0.182021/10/10星期日674）應用

無規纖維氈的高強、高韌性及易成性的組合，使其在汽車、電子工業、家具、電力設備、化學工藝、飛機、宇航、軍工、體育用品上具有很強的競爭力。典型汽車應用，包括蓄電池盒、座位、保險杠。

2021/10/10星期日685、連續纖維熱塑性復合材料

與熱固性樹脂加工方法相似，原料包括單向的絲束帶、織物、三維編織體等。前者，在制品制備之前樹脂先潤濕增強體。而后者纖維和樹脂相互之間是物理接近，而沒有發生粘結和鍵合。浸漬發生在制備過程之中，單向帶、絲束織布和編織體的預浸物呈預浸狀態，而碳（玻）纖維與熱塑織物與熱塑性樹脂薄膜，以及粉末浸漬絲束和織物等則稱為后浸漬形式。

2021/10/10星期日691）預浸漬

預浸漬包括熔融和溶液浸漬兩種方法，熔融預浸漬使用擠出機，用一定方法散開纖維的絲束。根據纖維的形式來決定擠出機的型模是圓形還是片狀。在溶液浸漬方法中，聚合物首先溶解在溶液中，纖維通過溶液并通過擠壓設備，除去過剩的聚合物，通過加熱，除去溶劑，并回收溶劑。

2021/10/10星期日702）后浸漬工藝和形式

后浸漬是通過混雜纖維，聚合物膜及粉等技術實現的，薄膜層疊工藝中，聚合物膜和纖維交替排列。之后在壓力和溫度作用下形成一體。這一過程一般需要較長時間，有時需幾小時，而潤濕效果和性能不能達到最佳狀態。混雜纖維技術可把單絲或多絲聚合物與增強體纖維混雜在一起，以增加它們之間的接觸。它可達到最佳潤濕效果，達到最佳性能。 粉末浸漬采用流化床技術。通過電荷作用，聚合物粉末浸入纖維束內。有時需要部分聚合物粉末融熔，以使在浸漬后，纖維束保持整體性以便加工處理。2021/10/10星期日71第六節熱塑性樹脂基復合材料注射成型

1、前言 注射成型已有60多年的歷史了，在塑料加工方面，注射成型僅次于擠出成型。事實上，任何一種熱塑性材料都可通過注射成型法加工，并且大多數樹脂都可加入填料或增強體。填料層增強體是指混入聚合物內不連續，具有剛性的第二相。當混入的第二相的長徑比接近1時，它被稱為填料，而長徑比遠遠大于1