摘要：凹凸棒石是一種含水富鎂的硅酸鹽黏土礦物,具有層鏈狀結構,結構中有著規整的孔道,是天然的一維納米材料,其具有比表面積大、吸附性強等特點,已被廣泛應用于陶瓷領域。簡述了凹凸棒石的晶體結構及其基本性質,包括吸附性、催化性、填充性、膠體性和懸浮性;分析了凹凸棒石在加熱過程中的結構演變過程;綜述了凹凸棒石在傳統陶瓷和功能陶瓷中的應用現狀,并展望了其未來的研究方向。關鍵詞：凹凸棒石;黏土;陶瓷;結構演變;吸附性;催化性;功能陶瓷0引言凹凸棒石又名坡縷石,是一種含水富鎂的硅酸鹽黏土礦,具有2∶1層鏈狀晶體結構,亦為天然的一維納米材料。我國凹凸棒石儲量豐富,僅甘肅省臨澤縣已探明儲量就高達4億t,遠景儲量達10億t,而國外的凹凸棒石總儲量約為4000萬t。凹凸棒石目前已被廣泛應用于陶瓷、石油化工、造紙、建材、印染及環保等領域。在陶瓷領域中,凹凸棒石表現出了巨大的應用潛力,與傳統的黏土礦物相比,其不僅具有黏土的大部分特性,因結構的特殊性還使其擁有黏土所不具備的其他性能。與氧化物功能陶瓷相比,在同等性能下,凹凸棒石陶瓷的成本更低,經濟效益更好。目前,凹凸棒石已被應用于陶瓷磚、吸附陶瓷和支撐材料等領域。添加凹凸棒石可以顯著提高材料的力學性能,包括抗彎強度、抗壓強度和斷裂韌性等。此外,凹凸棒石還可以增強吸附陶瓷材料的吸附性。本文介紹了凹凸棒石的結構及其性質,分析了溫度對凹凸棒石結構的影響,綜述了凹凸棒石在陶瓷領域的應用現狀,并展望了其在陶瓷領域的發展方向。1凹凸棒石的結構和性質凹凸棒石的理論化學式為Mg5Si8O20-(OH)2-(OH2)4·4H2O,其基本單元由硅氧四面體雙鏈組成,硅氧四面體在鏈間通過角頂的氧原子連結并上下交替排列,構成層鏈狀結構。由于硅氧四面體角頂的氧原子指向不同,產生了不連續的八面體片,從而形成了孔道,孔道截面尺寸約為0.37nm×0.64nm。這些孔道沿凹凸棒石晶束有序排列,因此凹凸棒石具有較大的比表面積。在顯微結構下,凹凸棒石的結構分為3個層次:①基本結構單元為棒狀單晶(長度為0.1～1μm);②由棒狀單晶平行聚集而成的棒晶束;③由棒晶束相互聚集而成的各種聚集體(粒徑為0.01～0.1mm)。凹凸棒石晶體結構和三維孔道示意圖見圖1。圖1凹凸棒石晶體結構和三維孔道示意圖Fig.1Schematicdiagramofattapulgitecrystalstructureandthree-dimensionalporechannels在自然界中,凹凸棒石中少量的Si4+、Mg2+

能被Fe3+、Al3+

取代,由于取代的離子與原來離子的價位不同,使得凹凸棒石帶有一定量的負電荷。這種表面的永久電荷和豐富的硅醇基團使凹凸棒石在離子交換方面備受關注。獨特的晶體結構賦予了凹凸棒石以下性質:吸附性、催化性、填充性、膠體性和懸浮性。1.1吸附性凹凸棒石的吸附性包括物理吸附和化學吸附。凹凸棒石的孔道結構使其擁有較大的比表面積,由此具有較高的表面能以及出色的物理吸附能力。根據理論計算,凹凸棒石的內比表面積約為300m2/g,而其外比表面積取決于凹凸棒石顆粒尺寸。化學吸附方面表現為:①凹凸棒石結構中的Si4+可被少量的Fe3+、Al3+取代,Mg2+可被少量的Fe2+、Fe3+、Al3+取代,因此凹凸棒石通常帶有負電,可通過離子交換使凹凸棒石電荷不平衡而產生吸附;②結晶水分子易與孔道中的吸附質形成氫鍵,在凹凸棒石表面產生許多活性位點];③使硅氧鍵斷裂,與被吸附物質形成共價鍵。凹凸棒石優異的吸附性能使其備受關注。在海水養殖池塘的沉淀物中添加了凹凸棒石黏土,研究結果表明,凹凸棒石可以提高沉淀物對磷的吸附能力,當凹凸棒石的添加量為20%時,沉淀物中的磷通量降低了53.81%。采用液相還原法制備了一種由納米零價鐵改性的凹凸棒石吸附劑,該吸附劑在Cd2+濃度為100mg/L的初始條件下,對水中Cd2+的去除率達到了98%。探究了純化凹凸棒石黏土(A-ATP)、高溫煅燒的凹凸棒石黏土(T-ATP)和水熱負載MgO的凹凸棒石黏土(MgO-ATP)對Pd(Ⅱ)的吸附性,研究結果表明,在初始pH為5.0時,A-ATP、T-ATP和MgO-ATP對Pb(Ⅱ)的最大吸附量分別為43.5、53.9、127.6mg/g。1.2催化性凹凸棒石的微孔道結構及離子交換現象會使層結構中的羥基基團形成Bronsted酸位點,而暴露的Al3+則形成Lewis酸位點,經過酸處理后,其表面的酸位點加強,可用作酸性催化劑。此外,凹凸棒石還是優良的催化劑載體,其可均勻負載金屬、金屬氧化物、金屬鹽等高催化性成分,使活性中心充分暴露,顯著提高催化活性。采用MgO酸處理凹凸棒石并將其作為催化劑催化乙醇生成丁二烯,發現丁二烯產率為20%,選擇性為63.2%。使用SnCl2改性凹凸棒石制成Sn-凹凸棒石催化劑,該催化劑能催化H2O2氧化環酮生成相應的內酯和酯,選擇性超過90%,其催化機理見圖2。圖2Sn-凹凸棒石催化Baeyer-Villiger反應的催化機理Fig.2CatalyticmechanismfortheBaeyer-VilligeroxidationcatalyzedbySn-palygorskite1.3填充性凹凸棒石具有良好的填充性,其各個棒狀單晶之間通過分子鍵和氫鍵相互作用,因此凹凸棒石能在機械力作用下分散成一維納米級單晶,起到極佳的補強作用。凹凸棒石可用作高分子填料,其填充性能優于大部分無機填料,目前是高分子填充劑的研究熱點。用硅烷化試劑對凹凸棒石進行表面改性并將其填入環氧聚合物中,增強了環氧聚合物的機械性能。將純化后的凹凸棒石填入PI(聚酰亞胺)中,當凹凸棒石的填充量為3%時,PI/ATP復合材料的磨損率比純PI低6倍以上;當凹凸棒石的填充量不超過5%時,PI/ATP復合材料的強度和韌性同時提高。1.4膠體性和懸浮性凹凸棒石在水中分散后,大的棒晶束被分散為棒晶或較小的棒晶束,這些棒晶或棒晶束通過范德華力在水中相互纏結形成網狀結構,通過束縛液體而使體系變稠,形成懸浮液,具有良好的膠體性和懸浮性。對凹凸棒石進行了酸、熱、鹽和有機改性處理,發現經有機改性后,凹凸棒石的懸浮性最佳.對比了凹凸棒石在水和乙醇中的懸浮性,發現凹凸棒石在水中的懸浮性優于在乙醇中的懸浮性,且凹凸棒石水懸浮液質量濃度為3.3g/100mL時的懸浮性最佳。2凹凸棒石在加熱過程中的結構演變在加熱過程中,凹凸棒石的結構會隨著溫度的升高而發生階段性變化,其性能也因結構的變化而發生改變。在凹凸棒石陶瓷的制備過程中,為了得到所需的性能,煅燒和燒結溫度的選擇尤為重要,因此,了解凹凸棒石的結構演變是制備凹凸棒石陶瓷的基礎。凹凸棒石的結構中存在4種狀態的水,分別為表面吸附水、沸石水、結晶水和結構水。在加熱過程中,凹凸棒石會逐漸脫去結構中的水分,進而使結構發生變化。在50～150℃區間,凹凸棒石的表面吸附水和沸石水脫附,表面吸附水和沸石水與凹凸棒石的作用力較弱,結合能低,因此容易脫附;這兩種水的脫附溫度范圍有較大重疊,表面吸附水最先脫附,沸石水緊隨其后,但由于沸石水擴散出來需要一定時間,在升溫較快時,沸石水的脫附溫度可能會較高。在230～300℃區間,有部分結晶水脫出,結晶水在凹凸棒石的結構中以氫鍵與八面體的氧原子結合,占據固定的晶格位置。結晶水的部分脫出會引起晶體結構的折疊變形,但整體的晶格結構尚未發生巨大改變。此時,僅脫出了少部分結晶水,通過水化處理可復原其孔道結構。在300～500℃區間,結晶水完全脫出,晶格結構進一步折疊收縮,孔道逐漸坍塌,即使經過水化處理也無法復原其孔道結構。在500～700℃區間,結構水脫出,硅氧四面體進行不對稱拉伸振動,晶體結構中的主要化學鍵部分斷裂(如Si-O-Si,Mg-O),使得鍵長、鍵角發生變化,破壞了凹凸棒石原有的晶體結構,此時凹凸棒石的結構呈非晶狀態,但硅氧四面體尚未解體,其在c軸方向仍保留了部分有序性。當溫度超過800℃時,凹凸棒石中的硅氧四面體解體,開始向石英相轉變。900℃時,開始出現頑輝石晶相,此時樣品由石英和頑輝石兩相共存。加熱到1000～1200℃時,出現了方石英晶相,此時樣品由石英、頑輝石和方石英三相組成。由于凹凸棒石加熱過程中會不斷脫水直至結構解體,因此凹凸棒石的孔徑與比表面積先增大后減小。經過低溫煅燒后,凹凸棒石完全脫出了吸附水、沸石水和少部分結晶水,此時孔隙大大增加,比表面積也隨之增大,吸附能力顯著提高;而在高溫煅燒下,隨著結晶水和結構水的脫出,凹凸棒石晶體結構遭到破壞,孔道折疊、塌陷,纖維束堆積燒結,因此孔道容積和比表面積大幅減小。有研究者利用這種結構變化,通過適當的熱處理來活化凹凸棒石,增大其孔徑與比表面積,提高其吸附性。研究發現,在煅燒溫度為300℃時,凹凸棒石的吸濕性能最好,最大吸濕量可達54.3%。在350℃下對凹凸棒石進行了改性,改性后的凹凸棒石對廢水中Cr6+的去除率達80%,比未經改性的凹凸棒石提高了30%。有研究者還利用凹凸棒石納米纖維結構的特點,將凹凸棒石加入陶瓷體系中,經燒結后轉變為陶瓷纖維,能顯著增強該材料的力學性能。3凹凸棒石在陶瓷領域的應用現狀3.1應用于傳統陶瓷傳統陶瓷在我國歷史悠久,種類較多,如日用瓷器、建筑陶瓷等。傳統陶瓷的配方較復雜,通常都是由幾種黏土礦物組成,而黏土礦物的種類、純度和比例對所制得陶瓷成品的性能有很大影響。凹凸棒石作為一種黏土礦物,由于其結構的特殊性,可將其作為某一組分或添加劑加入陶瓷配方中,以達到改善陶瓷性能的目的。1)日用陶瓷方面為了追求瓷器的美觀,如高白度、亮度和半透明等特征,會犧牲瓷器的部分力學性能。凹凸棒石具有納米棒晶狀纖維結構,容易分散,且富含鎂鋁,與陶瓷黏土成分相近,是提升瓷器力學性能的絕佳材料。在日用陶瓷配方中加入凹凸棒石并使其均勻分散,煅燒時若胚體出現裂紋,凹凸棒石纖維會橋接裂紋,并對其施加閉合力,從而抑制裂紋產生。在研究如何提高骨瓷的力學性能時發現,在骨瓷中加入2%的凹凸棒石黏土可以提高骨瓷的彎曲強度,其強度從113MPa(添加量為0)提高至125.3MPa。骨瓷的斷裂韌性在凹凸棒石黏土的添加量為4%時達到最高值,為2.21MPa·m1/2。此外,骨瓷的抗熱震性從160℃升至180℃。2)建筑陶瓷磚方面燒制磚的生產程序大致相同,但由于成分不盡相同,燒制磚不可避免地會出現一些缺陷,如氣孔、變形和開裂等。將凹凸棒石添加至燒制磚的配方中有助于降低孔隙率,在燒制磚中形成連續的基質。將凹凸棒石黏土作為一種組分摻入陶瓷磚中,在經過1150℃燒成后,燒制磚表現出了優異的抗壓性能。當凹凸棒石黏土摻量為30%時,燒制磚的抗壓強度為153.8MPa,比未摻加凹凸棒石黏土的樣品提高了24.5%,熱擴散率在25℃時為0.788mm2/s。使用凹凸棒石黏土礦物制成了燒制磚,發現該燒制磚燒成后的孔隙率低、基體致密、抗彎強度有明顯提升。3.2應用于功能陶瓷利用凹凸棒石的各種特性和獨特的結構可以制作各種功能器件,如陶瓷膜、多孔陶瓷球和蜂窩陶瓷等,其中應用最多的性能是凹凸棒石的吸附性和納米纖維結構的支撐性。在吸附性方面,以麥秸、油菜秸稈和凹凸棒石黏土為原料,通過復合、熱壓和燒結等工藝制備了木質陶瓷,發現麥秸/凹凸棒石木質陶瓷對苯酚有優異的吸附效果,吸附率可達98.12%;油菜秸稈/凹凸棒石木質陶瓷具有良好的力學性能,在燒結溫度為600～800℃時其抗彎強度最高。以凹凸棒石為吸附載體、二氧化鈦為催化劑、活性炭為添加劑制成了復合多孔陶瓷球并在紫外光下對印染廢水進行了處理,結果表明,其對廢水的初次降解率達到了77.2%。以凹凸棒石和電氣石為原料,在800℃下煅燒,制備出了吸水率為34.54%、抗彎強度為3.2MPa的陶瓷球,符合過濾廢水用陶瓷球的力學性能要求。利用低品位凹凸棒石黏土制備了蜂窩陶瓷,在焙燒溫度為700℃、保溫3h的條件下可制得綜合性能最優的蜂窩陶瓷,其微觀結構完整,機械強度在16.34MPa左右,吸水率為25.98%,孔隙率為43.43%。由于凹凸棒石對水的選擇吸附性較強,有學者將其應用在濕敏器件中。用凹凸棒石黏土制作了濕敏陶瓷傳感器,該傳感器在室溫下具有良好的濕敏性能,其在100Hz的激發頻率、相對濕度為0～91.5%的范圍內,傳感器的阻抗變化超過5個數量級,傳感器的響應時間(吸附過程)僅為3s。在過濾方面,可利用凹凸棒石獨特的纖維結構,先使凹凸棒石分散形成互穿網絡結構,再通過燒結形成陶瓷膜,用凹凸棒石制成陶瓷膜的成本相對于合成納米纖維更加低廉。用凹凸棒石制備了一種新型陶瓷膜,該陶瓷膜的分離層由凹凸棒石納米纖維制成,纖維膜的平均孔徑為0.25μm,純水通量為1540L/(m2·h·bar)。過濾測試時,該膜可過濾懸浮液中的所有碳酸鈣顆粒,且該膜不易損壞,容易清洗,可重復使用。用凹凸棒石陶瓷微濾膜過濾纖維素發酵液,發現分離得到的滲透液的pH、密度、黏度、濁度、總懸浮物濃度和蛋白質濃度與使用ZrO2過濾膜分離后的滲透液相似,而凹凸棒石微濾膜的成本更低。采用一步浸涂法制備了凹凸棒石陶瓷納米纖維膜,先將Na6P6O18、凹凸棒石和CMC溶液分散在超純水中,制成均勻的涂層懸浮液,然后將α-Al2O3陶瓷支架放入懸浮液中浸