鋰離子電池知識魏日兵2021/10/10星期日1摘要1鋰離子二次電池的概況2鋰離子電池的原理和特性3鋰離子電池的應用與發展前景4鋰離子電池材料2021/10/10星期日21鋰離子二次電池的概況鋰是金屬中最輕的元素，且標準電極電位為-3.045V，是金屬元素中電位最負的一個元素。且鋰離子可以在TiS2和MoS2等嵌入化合物中嵌入或脫嵌。鋰離子電池：分別用二個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負極構成的二次電池。人們將這種靠鋰離子在正負極之間的轉移來完成電池充放電工作的獨特機理的鋰離子電池形象地稱為“搖椅式電池”，俗稱“鋰電”。2021/10/10星期日3電子技術的發展，對高比能量的移動電源需求量加劇。鋰離子電池是一種理想的可移動電源，具有體積小，重量輕，放電電壓高，比能量大等優點。自從1990年SONY公司推出世界上第一只鋰離子電池，到2001年為止，整個市場每年約4億只該類電池用于純消費類電子產品。便攜式攝像機、移動電話、手提電腦等95％以上使用鋰離子二次電池作為主要電源。1鋰離子二次電池的概況2021/10/10星期日41鋰離子二次電池的概況鋰離子電池的歷史2021/10/10星期日51鋰離子二次電池的概況鋰離子電池的優點1、高能量密度：100Wh/Kg以上，為鎳鎘電池的三倍，鎳氫電池的兩倍；2、電壓平臺高：3.6V，鎳基電池為1.2V；3、低溫下工作優：在-20～60℃的溫度范圍內工作，低溫下的工作優于其它電池；4、低維護性：沒有記憶效應，無需定期放電，最理想的保存方式，就是在40%充電后冷藏保存，可以保存達十年之久；5、低自放電率：約6％/月；6、長循環壽命(＞1000次，100％DOD)；7、環保：無重金屬，無污染。2021/10/10星期日62021/10/10星期日71鋰離子二次電池的概況鋰離子電池的優點鎘鎳、氫鎳、鋰離子蓄電池性能對比2021/10/10星期日81鋰離子二次電池的概況鋰離子電池的缺點1、安全性能問題：需復雜的保護線路；2、放電倍率低：1C~2C；3、易于老化：存儲的鋰離子電池照樣會容量衰竭；4、價格昂貴。2021/10/10星期日9一般認為，鋰離子電池起火爆炸是由于其內部化學原理和成分導致的。由于人們想在單位密度中儲存更多的能量，這就導致了鋰離子電池中碳、氧和易燃液體的含量不斷增加。與此同時除了正極、負極以及隔離膜之外，鋰離子電池內部還充滿了一種非常易燃的液體—鋰鹽類電解質。電池充電時，負極的鋰離子向正極移動，電池在使用過程中，鋰離子又回到負極以提供能量。在充完電的狀態下，失去大部分離子的負極非常不穩定。這個溫度足以使負極分解和釋放氧。隨著熱量積蓄，電池將會進入“熱失控”狀態。此時電池內部的溫度將會極快地升高，最后到達電解液的燃點而起火爆炸。在最近導致眾多大廠筆記本電腦過熱和起火的SONY鋰電池中，正是因為在電池制造過程中混入了過多的金屬顆粒，容易在電池使用過程中發生短路、產生火花。才導致了這些鋰離子電池的不穩定。2021/10/10星期日101鋰離子二次電池的概況鋰離子電池的種類根據鋰離子電池所用電解質材料不同，鋰離子電池可以分為1、液態鋰離子電池(lithiumionbattery,簡稱為LIB)2、聚合物鋰離子電池(polymerlithiumionbattery,簡稱為LIP)相同點：液態鋰離子電池和聚合物鋰離子電池所用的正負極材料與液態鋰離子都是相同的，電池的工作原理也基本一致。一般正極使用LiCoO2，負極使用各種碳材料如石墨，同時使用鋁、銅做集流體。區別：主要區別在于電解質的不同,鋰離子電池使用的是液體電解質,而聚合物鋰離子電池則以聚合物電解質來代替,這種聚合物可以是“干態”的,也可以是“膠態”的,目前大部分采用聚合物膠體電解質。2021/10/10星期日111鋰離子二次電池的概況鋰離子電池的種類電解質殼體/包裝隔膜集流體液態鋰離子電池液態不銹鋼、鋁25μPE銅箔（負極）和鋁箔（正極）聚合物鋰離子電池膠體聚合物鋁/PP復合膜沒有隔膜或個μPE銅箔（負極）和鋁箔（正極）2021/10/10星期日121鋰離子二次電池的概況鋰離子電池的種類由于聚合物鋰離子電池使用了膠體電解質不會象液體電液泄露，所以裝配很容易，使得整體電池很輕、很薄。也不會產生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題，因此可以用鋁塑復合薄膜制造電池外殼，從而可以提高整個電池的比容量；聚合物鋰離子電池還可以采用高分子作正極材料，其質量比能量將會比目前的液態鋰離子電池提高50％以上。此外,聚合物鋰離子電池在工作電壓、充放電循環壽命等方面都比液態鋰離子電池有所提高。基于以上優點，聚合物鋰離子電池被譽為下一代鋰離子電池。2021/10/10星期日131鋰離子二次電池的概況鋰離子電池的種類按形狀分類：圓柱形、方形和扣式(或錢幣形)；按正極材料分類：氧化鈷鋰型、氧化鎳鋰型和氧化錳鋰型2021/10/10星期日142鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的工作原理2021/10/10星期日152鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的工作原理2021/10/10星期日162鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的工作原理2021/10/10星期日172鋰離子電池的原理和特性以LiCoO2體系的鋰離子二次電池為例說明其工作原理。一般，鋰離子二次電池是由正極、電解液、隔膜以及負極構成。充電時，正極中的鋰離子從LiCoO2層狀結構中脫出，Co元素的化合價由＋Ⅲ升高到＋Ⅳ，正極材料發生氧化反應，同時鋰離子經過電解液遷移到電池的負極，在負極碳材料的層狀結構內和碳化合生成LiCX。電池在接上負載時，則兩電極上所發生的反應分別為充電時發生反應的逆反應。隔膜位于正負反應電極之間，隔膜可以透過離子，但卻不允許電子透過，同時當電池正負極發生一定程度的微短路時，隔膜還起到阻斷保護作用。鋰離子電池的工作原理2021/10/10星期日182鋰離子電池的原理和特性電極反應鋰離子電池的工作原理2021/10/10星期日19鋰離子電池的額定電壓為3.6V。電池充滿時的電壓（稱為終止充電電壓）一般為4.2V；鋰離子電池終止放電電壓為2.5V。如果鋰離子電池在使用過程中電壓已降到2.5V后還繼續使用，則稱為過放電，對電池有損害。2鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池比較驕貴。如果不滿足其充電及使用要求，很容易出現爆炸，壽命下降等現象。因為鋰離子電池對溫度、過壓、過流及過放電很敏感，所以所有的電池內部均集成了熱敏電阻（監控充電溫度）及防過壓、過流、過放電保護電路。鋰離子電池的工作原理2021/10/10星期日202鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的充電原理Iconst：恒流充電電流；

Ipre：預充電電流；

Ifull：充滿判斷電流；

Vconst：恒壓充電電壓；Vmin：預充結束電壓及短路判斷電壓2021/10/10星期日212鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的充電過程分：預充電階段；恒流充電階段-恒壓充電階段。1C4.1V一4.2V鋰離子電池的充電原理2021/10/10星期日222鋰離子電池的原理和特性預充電階段預充電階段是在電池電壓低于3V時，電池不能承受大電流的充電。這時有必要以小電流對電池進行浮充。鋰離子電池的充電原理2021/10/10星期日232鋰離子電池的原理和特性

恒流充電階段當電池電壓達到3V時，電池可以承受大電流的充電了。這時應以恒定的大電流充電。以使鋰離子快速均勻轉移，這個電流值越大，對電池的充滿及壽命越有利。鋰離子電池的充電原理2021/10/10星期日242鋰離子電池的原理和特性恒壓充電階段當電池電壓達到4.2V時，達到了電池承受電壓的極限。這時應以4.2V的電壓恒壓充電。這時充電電流逐漸降低。當充電電流小于30mA時，電池即充滿了。這時要停止充電。否則，電池因過充而降低壽命。恒壓充電階段要求電壓控制精度為1%。依國家標準，鋰離子電池要能在1C的充電電流下，可以循環充放電500次以上。依一般的電池使用三天一充。這樣電池的壽命應在4年。鋰離子電池的充電原理2021/10/10星期日252鋰離子電池的原理和特性恒壓式充電原理圖當沒電的電池插在這種充電器上時，充電器即以最大的電流為電池充電。如果在鋰離子電池最虛弱的低壓時（低于2.5V）就以大電流沖擊，將會嚴重損害電池的壽命。

另外，這類的充電器均為直接市電220V接入，轉換為5V的低壓直流。因為轉換效率低下，會產生大量的熱。熱量直接疊加在了電池上，使電池溫度過高，這對電池有很大損害。鋰離子電池的充電原理2021/10/10星期日262鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的充電方法標準充電：在環境溫度20±5℃的條件下，以0.5C5A恒流充電，當電池端電壓達到充電限制電壓4.20V時，改為恒壓充電，直到充電電流小于10mA，停止充電。快速充電：在環境溫度20±5℃的條件下，以1C5A恒流充電，當電池端電壓達到充電限制電壓4.2V時，改為恒壓充電，直到充電電流小于10mA，停止充電。2021/10/10星期日272鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的充電方法2021/10/10星期日282鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的放電特性在較高放電率下(1.0C以上)，雖然放電電壓有所下降，但截止到2.5V終止電壓時的放電容量卻降低很少。2021/10/10星期日292鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的高溫性能電池充電結束后，將電池放入60±2℃的高溫箱中恒溫2h，然后以1C5A電流恒流放電至2.75V。放電時間不小于54分鐘。后將電池取出在環境溫度20±5℃的條件下擱置2h,電池外觀無變形、無爆裂。2021/10/10星期日302鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的低溫特性電池充電結束后，將電池放入-10±2℃的低溫箱中恒溫2h后，以0.5C5A電流恒流放電至終止電壓2.75V。放電時間不小于1.8h。后將電池取出在環境溫度20±5℃的條件下擱置2h，電池外觀無變形、無爆裂。2021/10/10星期日312鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的溫度特性放電平臺電壓有明顯下降，但放電容量相差不大。2021/10/10星期日322鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的循環壽命在環境溫度20±5℃的條件下，以1C5A恒流充電，當電池端電壓達到充電限制電壓時，改為恒壓充電，直到充電電流為10±5mA，停止充電；擱置0.5h－1h，然后以1C5A電流恒流放電至終止電壓2.75V，擱置0.5h~1h，再進行下一個充放電循環。直至連續兩次放電容量小于80%的1C5A放電容量，認為壽命終止，循環壽命不小于300次。內阻的增加，導致充電不足2021/10/10星期日332鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的儲存特性0℃25℃40℃60℃2021/10/10星期日342鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的安全評估2021/10/10星期日352鋰離子電池的原理和特性過充試驗利用恒定電流持續給電芯充電，設定固定電壓上限。電芯內部在負極上產生鋰離子枝晶，刺穿隔膜是通過該試驗最大的威脅。

前提環境溫度充電電流試驗過程時間要求結果要求軍工按標準充滿電后20℃±5℃0.2C5A直至保護電路起作用無不爆炸、不燃燒輕工標準QB/T25022000完全放電態的電池20℃±5℃0.2C5A可讓保護電路起作用12.5h不爆炸、不燃燒04科技部863電動車蓄電池按標準充滿電，放1小時后20℃±5℃1C1(A)電壓達到5.0V或充電90min不爆炸、不燃燒國家標準GB/T18287-2000按標準充滿電后20℃±5℃3C5A上限電壓10V，溫度下降峰值10℃后結束實驗不爆炸、不燃燒UL標準按標準充滿電后20℃±5℃對應電流和時間進行。注：C為標稱容量，IC為測試電流測試時間不得少于48h不爆炸、不燃燒鋰離子電池的安全評估2021/10/10星期日36短路試驗2鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的安全評估用小電阻的導線直接連接正負極，使電池形成超大電流回路，電池內部快速升溫前提環境溫度短路方法外部電阻時間結果要求軍標按標準充滿電后的電池組20℃±5℃用導線連接正負極≤50mΩ直至保護電路起作用不爆炸、不燃燒、可正常充放電輕工標準QB/T2502-2000按標準充滿電后20℃±5℃用導線連接正負極≤50mΩ6h以上不爆炸、不燃燒2004科技部863電動車蓄電池按標準充滿電1小時后20℃±5℃用導線連接正負極≤10mΩ10min不漏液、不爆炸或燃燒國家標準GB/T18287-2000按標準充滿電后20℃±5℃用導線連接正負極≤50mΩ溫度下降峰值10℃后結束實驗不爆炸、不燃燒，外部溫度不得高于150℃UL標準按標準充滿電后60℃±2℃20℃±5℃用導線連接正負極0.1Ω直至溫度下降接近環境溫度不爆炸、不燃燒，外殼溫度不得高于150℃2021/10/10星期日372鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的安全評估針刺試驗用鐵針垂直穿透電池，持續形成內部短路前提環境溫度鋼釘試驗過程時間要求結果要求軍工按標準充滿電后20℃±5℃φ3mm沿徑向強力刺穿無規定不爆炸、不燃燒輕工標準QB/T2502-2000按標準充滿電后20℃±5℃2.5～5mm中央與電極面垂直的方向穿透放置6小時以上不爆炸、不燃燒2004科技部863電動車蓄電池按標準充滿電后20℃±5℃φ3～8mm垂直于極板的方向迅速貫穿鋼針停留在其中不爆炸、不燃燒UL標準按標準充滿電后20℃±5℃在電池的正面與側面，在3ms內以最小加速度75g，最大加速度125-175g撞擊電池不爆炸、不燃燒、排出物≤5g2021/10/10星期日382鋰離子電池的原理和特性熱沖擊

把電芯放入高溫箱中，以標準規定的速度升溫，持續的高溫導致內部隔膜熔化，形成大面積內部短路。前提升溫速率上限溫度時間要求結果要求軍工按標準充滿電后電池組在溫度（-40℃±２℃）與（70℃±２℃）之間循環4次,并在各個溫度環境中恒溫2小時，溫度交替移動的時間不大于1min，然后在25℃下保持2小時不變形、不開裂、不漏液、可正常充放電輕工標準QB/T2502-2000按標準充滿電后5℃±1℃130℃60min不爆炸、不燃燒2004科技部863電動車蓄電池按標準充滿電后5±2℃70±2℃20min不漏液、不變形、不爆炸或燃燒國家標準GB/T18287-2000按標準充滿電后5℃±2℃150℃±2℃30min不爆炸、不燃燒UL標準按標準充滿電后5℃±2℃150℃±2℃10min不爆炸、不燃燒鋰離子電池的安全評估2021/10/10星期日392鋰離子電池的原理和特性如何采購

1、選擇使用錳酸鋰材料的電池；

2、委托權威部門進行安全性的檢測，進行現場考驗；

3、開展長時間、大量的安全測試，以檢測保護電路、電芯的可靠性；

4、選擇有實力的供應商為合作伙伴。聯想集團開發的安全鋰離子電池鋰離子電池的安全評估2021/10/10星期日402鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的結構正極材料一般選擇相對鋰而言電位大于3V且在空氣中穩定的嵌鋰過渡金屬氧化物做正極，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。2021/10/10星期日412鋰離子電池的原理和特性負極材料做為負極的材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物，如各種碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纖維、中間相小球碳素等和金屬氧化物，包括SnO、SnO2、錫復合氧化物SnBxPyOz(x=0.4～0.6，y=0.6～0.4，z=(2＋3x＋5y)/2)等。鋰離子電池的結構2021/10/10星期日422鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的電解液是有機溶劑和無機鹽構成的，采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系。室溫電導率平均約為-1×10-3S/cm，比水溶液電解質低近兩個數量級。因此，為了使商品鋰離子電池能在較高電流下充、放電，電極必須很薄，以增加電極的總面積，降低電極的實際工作電流密度。電解液鋰離子電池的結構2021/10/10星期日432鋰離子電池的原理和特性隔膜隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它們復合膜，尤其是PP/PE/PP三層隔膜不僅熔點較低，而且具有較高的抗穿刺強度，起到了熱保險作用。鋰離子電池的結構2021/10/10星期日44外殼采用鋼或鋁材料，蓋體組件具有防爆斷電的功能。2鋰離子電池的原理和特性外殼鋰離子電池的結構2021/10/10星期日452鋰離子電池的原理和特性此結構一般為液態鋰離子電池所采用,也是最古老的結構之一，偶爾在較早的手機上還能找到它的影子。目前大多數用在筆記本電腦的電池組里面。安全閥正溫度系數的電阻元件卷邊壓縮密封鋰離子電池的結構2021/10/10星期日462鋰離子電池的原理和特性現今最普遍的液態鋰離子電池形態，廣泛的應用在各個移動電子設備的電池組里面，特別是手機電池。左圖畫面是sanyo生產的UP383450，即3.8mm*34mm*50mm，標稱容量達到650mAh。方形電池的正極往是一種金屬—陶瓷或金屬—破璃絕緣子．它實現了正極與殼體之間的絕緣。激光焊接鋰離子電池的結構2021/10/10星期日472鋰離子電池的原理和特性此種可充電的鋰離子電池不常見，容量不大在幾個到幾十mAh之間,應用領域也不廣泛。鋰離子電池的結構2021/10/10星期日482鋰離子電池的原理和特性鋰離子電池的命名圓柱形鋰離子二次電池的命名：用三個字母和5位數字來表示，前兩個字母表示鋰離子電池(LI)，后一個字母表示圓柱形(R)，前兩位數字表示以mm為單位的最大直徑，后三位數字表示以0.lmm為單位的最大高度，如LIR18650即表示直徑為18mm，高65mm的圓柱形鋰離子電池。方形鋰離子二次電池的命名：用三個字母和6位數字來表示，前兩個字母表示鋰離子電池(LI)，后一個字母表示方形(S)，前兩位數字表示以mm為單位的最大厚度，中間兩位數字表示以mm為單位的寬度，后兩位數字以mm為單位的最大高度，如LIS043048即表示厚度為4mm，寬30mm，高48mm的方形鋰離子電池。2021/10/10星期日493鋰離子電池的應用與發展前景鋰離子電池的應用手機中的鋰離子電池2021/10/10星期日503鋰離子電池的應用與發展前景鋰離子電池的應用電動自行車中的鋰離子電池2021/10/10星期日513鋰離子電池的應用與發展前景電動汽車中的鋰離子電池鋰離子電池的應用2021/10/10星期日523鋰離子電池的應用與發展前景鋰離子電池的發展方向發展電動汽車用大容量鋰離子電池開發及使用新的高性能電極材料加速聚合物理離子電池的實用化進程2021/10/10星期日534鋰離子電池材料負極材料正極材料電解質材料2021/10/10星期日544鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料鋰離子電池負極材料演變過程2021/10/10星期日554鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——金屬鋰比容量最高的負極材料負極：金屬鋰固態電解質界面膜SEI直接使用金屬鋰仍處于研究階段彌散態的鋰枝晶軟短路局部溫度升高硬短路2021/10/10星期日564鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——金屬鋰為了解決這一問題，主要在三個方面展開研究：①尋找替代金屬鋰的負極材料；②采用聚合物電解質來避免金屬鋰與有機溶劑反應；③改進有機電解液的配方，使金屬鋰在充放電循環中保持光滑均一的表面。前兩個方面已取得重大進展。優點：比容量高缺點：安全性差，循環性差2021/10/10星期日574鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——合金類負極材料優點：避免了枝晶的生長，提高了安全性。主要問題：在反復循環過程中，鋰合金將經歷較大的體積變化，電極材料逐漸粉化失效，合金結構遭到破壞。主要材料：LiAlFe、LiPb、LiAl、LiSn、LiIn、LiBi、LiZn、LiCd、LiAlB、LiSi等含鋰合金2021/10/10星期日584鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——合金類負極材料復合體系的采用，解決了維度不穩定的缺點：①采用混合導體全固態復合體系：即將活性物質(如LixSi)均勻分散在非活性的鋰合金中，其中活性物質與鋰反應．非活性物質提供反應通道；②將鋰合金與相應金屬的金屬間化合物混合，如將LixAl臺金與Al3Ni混合；③將鋰合金分散在導電聚合物中，如將LixAl、LixPb分散在聚乙炔或聚并苯中。其中導電聚合物提供一個彈性、多孔、有較高電子和離子電導率的支撐體；④將小顆粒的鋰合金嵌入到一個穩定的網絡支撐體中。效果：提高了鋰合金體系的維度穩定性，但仍不能達到實用化的程度。含鋰合金2021/10/10星期日594鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——合金類負極材料非鋰合金主要材料1、納米級(大于100nm)的Sn及SnSb、SnAg金屬間化合物（電沉積的方法）；2、Sn0.88Sb合金（化學沉積法）；3、SnFe／SnFeC復合材料體系；4、CuSn5合金；5、納米硅基復合材料。合金類負極材料的最佳選擇納米合金復合材料的優點：在充放電過程中絕對體積變化較小，電極結構有較高的穩定性。納米材料的比表面積很大，存在大量的晶界，有利于改善電極反應動力學性能。2021/10/10星期日604鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——碳負極材料優點1、電池的安全性大大提高；2、在充放電過程中不會形成鋰枝晶，避免了電池內部短路，大大延長了電池的壽命；3、充放電可逆性好；4、容量大；5、放電平臺低。缺點：容量循環衰減主要材料：石墨、碳纖維、石油焦、無序碳和有機裂解碳等。日本索尼：硬碳三洋公司：天然石墨松下公司：中間相碳微珠2021/10/10星期日614鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——碳負極材料一般制備負極材料的方法：①在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳；②將具有特殊結構的交聯樹脂在高溫下分解得到硬碳；③高溫熱分解有機物和高聚物制備含氫碳。2021/10/10星期日624鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——碳負極材料碳的同素異形體金剛石富勒烯石墨無定形碳亂層石墨2021/10/10星期日634鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——碳負極材料石墨六方石墨三方石墨范德華力2021/10/10星期日644鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——碳負極材料鋰石墨嵌入化合物鋰嵌入石墨層間，形成多級嵌人化合物．屬于施主型嵌入化合物。一級嵌鋰化合物LiC6鋰是完全離子化的2021/10/10星期日654鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——碳負極材料電化學容量電化學容量：通常指單位質量的活性物質充電或放電到最大程度時的電量，一般用mAh／g表示。石墨類碳的充電機理是鋰離子可逆地嵌入石墨層間，嵌入量一般不應超過LiC6，相應電化學容量為372mAh/g。石墨類碳的電化學容量Q與石墨結構無序度P的關系為Q＝372(1—P)2021/10/10星期日664鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——碳負極材料電化學容量嵌入石墨層間在石墨層間形成最近鄰的堆積插入到碳材料的空腔在雜原子取代的碳中與雜原子相互作用在六方石墨與菱形石墨相共存形成的缺陷位富集在石墨a—b面形成多層吸附在石墨a—b面和邊緣面形成活性位吸附鋰石墨2021/10/10星期日674鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——碳負極材料天然石墨結構參數和電化學容量菱形石墨含量越高，電化學容量越大電化學容量2021/10/10星期日684鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——碳負極材料電化學容量儲鋰機制：當鋰嵌入到熱解炭中，弱的C—H鍵斷裂，Li取代H形成C—Li鍵。相反．脫嵌時，弱的C—H鍵恢復，這樣C—H鍵的破裂和恢復就使低溫熱解炭有高于石墨理論容量的附加容量。低溫熱解炭的可逆容量在400mAh/g—900mAh/g之間2021/10/10星期日694鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——碳負極材料不可逆容量損失不可逆容量損失：在充放電過程中，電極的充放電效率低于100％，即放電的電化學容量低于充電，損失的部分被稱為不可逆容量損失。通常由電極表面發生的不可逆副反應引起。2021/10/10星期日704鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——碳負極材料不可逆容量損失固態電解質界面膜SEI主要組成為Li2CO3、ROCO2LiSEI主要在第一次充放電時產生，是不可逆容量損失的主要來源。此外，還影響電極的自放電、循環性、低溫性能、安全性和功率密度。2021/10/10星期日714鋰離子電池材料電極電位電極反應室溫下碳電極的電極電位理想的負極材料的電極電位應與金屬鋰接近．隨鋰的嵌入量不同變化不大。石墨的電極電位從0.4V到0.0V(相對于Li+/Li)之間變化，是比較合適的負極材料。鋰離子電池負極材料——碳負極材料2021/10/10星期日724鋰離子電池材料充放電倍率充放電電流I＝C／N。其中C為電池的額定容量值：N為放電小時數。一個容量為2Ah的電池以20小時率(或0.05C，或0.05倍率)放電，則I＝100mA。I值的大小反映了電池充放電的快慢，主要與電池內部各種電極過程的速率有關。鋰離子電池負極材料——碳負極材料2021/10/10星期日73影響因素：鋰離子在正負極材料內部的擴散速率、電極表面的電化學反應速率、鋰離子在電極/電解質界面的擴散速率以及鋰離子在電解質中的離子遷移率。4鋰離子電池材料充放電倍率液體電解質碳負極材料體系：鋰離于在石墨層問的嵌入與脫出的速率決定了電池的充放電倍率。增加邊緣面取向及增大比表面積鋰離子電池負極材料——碳負極材料2021/10/10星期日744鋰離子電池材料循環性循環性：電極材料在反復充放電過程中保持電化學容量的能力。影響因素：電極材料的結構穩定性、化學穩定性、熱穩定性。碳材料10％的體積變化鋰離子電池負極材料——碳負極材料2021/10/10星期日754鋰離子電池材料鋰離子電池負極材料——氧化物負極材料1、含鋰氧化物，如LiWO2、Li6Fe2O3、LiNd2O5等；2、以SnO2為基的負極材料，其中M1、M2為Si、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、As、Sb，M4為O、S、Se、Te。性能較好的是SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6。主要是無定形錫基復合氧化物，容量高，但不可逆容量損失不可避免。3、Li4Ti5O12，是一種很好的負極候選材料，相對于金屬理的電位是1.5V，因而與4V正極材料LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4配對．形成2.5V的電他。鋰的嵌入和脫嵌不產生應變(零應變材料)，因而有很好的循環壽命。2021/10/10星期日764鋰離子電池材料對鋰離子電池負極材料的要求替代金屬鋰的理想的負極材料應滿足以下要求：(1)在鋰嵌入的過程中電極電位變化較小，并接近金屬鋰；(2)有較高的比容量；(3)有較高的充放電效率；(4)在電極材料內部和表面，鋰離子具有較高的擴散速率；(5)具有較高的結構穩定性、化學穩定性和熱穩定性：(6)價格低廉，容易制備。研究的主要方向是開發高容量的負極材料2021/10/10星期日774鋰離子電池材料對鋰離子電池正極材料的要求（1）正極材料應有較高的電極電位，使電池有較高的輸出電壓；

（2）鋰離子能夠在正極材料中大量的可逆地嵌入和脫嵌，以使電池有高的容量；

（3）在鋰離子嵌入/脫嵌過程中，正極材料的結構應盡可能不發生變化或小發生變化，以保證電池良好的循環性能；

（4）正極的氧化還原電位在鋰離子的嵌入/脫嵌過程中變化應盡可能小，使電池的電壓不會發生顯著變化，以保證電池平穩地充電和放電；

（5）正極材料在鋰離子的嵌入/脫嵌過程中材料結構不發生塌陷，使電池的電壓不會發生顯著變化，以保證電池安全性；

（6）正極材料應有較高的電導率，能使電池大電流地充電和放電；

（7）正極不與電解質等發生化學反應；

（8）鋰離子在電極材料中應有較大的擴散系數，便于電池快速充電和放電；

（9）價格便宜，對環境無污染。2021/10/10星期日784鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料電極電位鋰離子電池正極材料1、作為電極材料參與電化學反應；2、作為鋰離子源。大多數是含鋰的過渡金屬化合物，而且以氧化物為主。2021/10/10星期日794鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料結構LiMeO2氧化物正極材料的基本結構（1）RLi或Li+>RMeMe與O形成共價鍵緊密配合，固定在八面體位置上。Li+從八面體的一個位置向另一個位置移動，是借助于晶格振動和氧離子擺動。振動是過渡金屬離子與鋰交換電子引起的。2021/10/10星期日804鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料結構LiMeO2氧化物正極材料的基本結構（2）一維隧道或二維、三維空間，以便鋰的傳輸2021/10/10星期日814鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料性質1、還原態產物，充電時被氧化成□MeO2；2、在非水環境中有高的電位值；3、在水溶液中不穩定；4、電導率較低，應加入導電劑和粘接劑，構成復合電極。2021/10/10星期日824鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料類型2021/10/10星期日834鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料類型2021/10/10星期日844鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料——LiCoO2鋰鈷氧化物（LiCoO2）屬于α-NaFeO2型結構，為R3m空間群，具有二維層狀結構，適宜鋰離子的脫嵌。可逆充放電的上限電壓為4.3V化學組成粒度及粒度分布電導率及擴散系數2021/10/10星期日854鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料——LiCoO2合成方法合成LiCoO2的方法有高溫固相法、低溫共沉淀法和凝膠法。比較成熟的方法是鈷的碳酸鹽、堿式碳酸鹽或鈷的氧化物等與碳酸鋰在高溫下固相合成。注意：反應氣氛、碳酸鋰的比表面積、合成溫度、鋰鹽的配入量。2021/10/10星期日864鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料——LiNiO2優點1、價格比LiCoO2低廉；2、重量比容量大。缺點1、合成條件苛刻，合成條件的微小變化會導致非化學計量的LixNiO2生成，其結構中鋰離子和鎳離于呈無序分布，影響電池性能；2、應用中脫鋰后的產物分解溫度低，分解產生大量的熱量和氧氣，造成鋰離子電池過充電時易發生爆炸、燃燒；3、首次充放電的不可逆容量較大，生成NiO2非活性區。2021/10/10星期日874鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料——LiMn2O4尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三維鋰離子通道的正極材料，至今一直受到國內外很多學者及研究人員的極大關注，它作為電極材料具有價格低、電位高、環境友好、安全性能高等優點，是最有希望取代鈷酸鋰LiCoO2成為新一代鋰離子電池的正極材料。2021/10/10星期日884鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料——LiMn2O4晶體結構具有Fd3m對稱性的立方晶體，晶胞常數a=0.8245nm，晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC….，相鄰氧八面體采取共棱相聯)，鋰占據1/8氧四面體間隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4結構中鋰作有序排列：鋰有序占據1/16氧四面體間隙)，錳占據氧1/2八面體間隙（V8）位置。單位晶格中含有56個原子:8個鋰原子，16個錳原子，32個氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。2021/10/10星期日894鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料——LiMn2O4晶體結構其結構可簡單描述為8個四面體8a位置由鋰離子占據，16個八面體位置(16d)由錳離子占據，16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1:1比例占據，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據八面體32e位置。該結構中MnO6氧八面體采取共棱相聯，形成了一個連續的三維立方排列，即[M2]O4尖晶石結構網絡為鋰離子的擴散提供了一個由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當鋰離子在該結構中擴散時，按8a-16c-8a順序路徑直線擴散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘)，擴散路徑的夾角為107°，這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎。2021/10/10星期日904鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料——LiMn2O4電化學性能1、理論容量為148mAh/g；2、LixMn2O4的x值在0.15—1之間變化時充放電是可逆的，可逆容量在120mAh/g左右，電壓平臺為4.15V。3、過度嵌鋰(即x＞1)時在2.95V出現放電平臺，但不可逆。4、當大電流充、放電或電流密度不均勻時，過渡嵌鋰后形成的立方晶型會向四方晶型轉變，發生John-Teller畸變，這種轉變住往發生在粉末顆粒表面或局部，導致結構的一致性破壞，且產生顆粒間的接觸不良，致使鋰離子的擴散和電極的導電性下降。2021/10/10星期日91電子在簡并軌道中的不對稱占據會導致分子的幾何構型發生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度,使體系的能量進一步下降,這種效應稱為姜—泰勒效應。John-Teller效應（畸變）2021/10/10星期日924鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料——LiMn2O4電化學性能A：貧鋰相B：富鋰相4.14Vx=0.354.03V3.9V鋰離子隨機嵌入引起John-Teller效應2021/10/10星期日934鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料——LiMn2O4電化學性能鋰錳比Li1.05Mn2O4Li0.95Mn2O4Li1.05Mn2O4800℃燒成后淬火結論：增加鋰錳比，使少量的鋰離子在材料合成過程中進入16d八面體Mn位，可提高錳的平均價態．高電壓下不出現兩相，減少Jahn—Teller效應，從而改善穩定性。2021/10/10星期日944鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料——LiMn2O4溫度穩定性2021/10/10星期日954鋰離子電池材料合成方法固相合成法LiCO3化學二氧化錳(CMD)或電解二氧化錳(EMD)充分混合750℃—800℃LiMn2O4鋰離子電池正極材料——LiMn2O42021/10/10星期日964鋰離子電池材料合成方法共沉淀法LiOHMn(OH)2乙醇LiClMnCl2KOH和丁醇前驅體去除KOH熱處理LiMn2O4鋰離子電池正極材料——LiMn2O42021/10/10星期日974鋰離子電池材料凝膠法合成方法鋰和錳的乙酸鹽甲醇檸檬酸沉淀300℃和800℃加熱蒸干干凝膠LiMn2O4鋰離子電池正極材料——LiMn2O42021/10/10星期日984鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料——LiFePO4目前，我國小容量鋰電池——如手機電池、筆記本電腦電池等的生產已基本趨于飽和，但是大容量的動力鋰離子電池卻依然沒有進入市場。電動車及大型移動電源應用領域仍是鉛酸體系電池占據著主導地位。鋰離子電池自問世以來一直以鈷酸鋰、錳酸鋰正極材料為主導，鈷酸鋰及錳酸鋰材料由于自身安全性差，循環壽命短、價格昂貴等缺點，都不能真正適用鋰離子動力電池產業需要。新一代鋰電正極材料磷酸鐵鋰逐步粉墨登場后，真正為大容量鋰動力電池的發展和更新展現了廣闊空間，開辟了新天地。鋰電池取代鉛酸、鎳氫等電池體系的局面將成為電池產業發展的必然趨勢。2021/10/10星期日994鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料——LiFePO41997年A.K.Padhi首次報導磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有脫嵌鋰功能。該材料具有橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰材料，LiMPO4（M：Mn，Fe，Co，Ni）,成為很有潛力的鋰離子電池正極材料。工作電壓范圍：2.5～3.6V，平臺約3.3V，比鈷酸鋰電池3.7V低一些。2021/10/10星期日1004鋰離子電池材料磷酸鐵鋰鈷酸鋰錳酸鋰鎳鈷酸鋰安全性最安全不安全可接受不安全循環壽命最佳（2000次）可接受（1000次）可接受（300次）可接受功率/重量密度可接受好可接受最好長期成本經濟高可接受高環保最環保危險危險充放電溫度范圍好

（-20～70℃）性能下降

（-20～55℃）可接受（超過50℃時迅速下降）鋰離子電池正極材料——LiFePO42021/10/10星期日1014鋰離子電池材料LiFePO4電池內部結構橄欖石結構鋰離子電池正極材料——LiFePO42021/10/10星期日1024鋰離子電池材料磷酸鐵鋰動力電池一般鋰離子電池鋰離子動力電池鎳氫電池標準電壓(V)3.23.6或3.73.6或3.71.2工作電壓范圍(V)3.0-3.33.0-4.23.0-4.21.0-1.4單位質量容量(mAh/g)11518013080單位體積容量(mAh/L)220-240280-300220-240200-220最佳充電率(C)0.5-1.50.2-0.50.5-1.00.2-0.5工作放電率(C)2120.5最大放電率(C)101.552瞬間大電流脈沖(10C)202103循環壽命（1C充2C放）>95%60%85%<50%2000次100次300次50次大電流放電時循環壽命

（1C充5C放）>80%-60%<50%1000次-300次10次自放電率≤3%較低較低溫度耐受性極佳(-20℃~70℃仍可正常使用)高于55℃或低于-20℃則衰退高于50℃則迅速衰退安全性不燃燒不爆炸有可能大燃燒、爆炸有可能燃燒、爆炸有可能燃燒零電壓儲存30天無損傷泄漏、損傷泄漏、損傷泄漏、損傷環境友好度零污染污染小污染小-電池性能鋰離子電池正極材料——LiFePO42021/10/10星期日1034鋰離子電池材料電池特點優點1、高效率輸出：標準放電為2～5C、連續高電流放電可達10C，瞬間脈沖放電（10S）可達20C；2、高溫時性能良好：外部溫度65℃時內部溫度則高達95℃，電池放電結束時溫度可達160℃，電池的結構安全、完好；3、即使電池內部或外部受到傷害，電池不燃燒、不爆炸、安全性最好；4、極好的循環壽命，經500次循環，其放電容量仍大于95%；5、過放電到零伏也無損壞；6、可快速充電；7、低成本；8、對環境無污染。鋰離子電池正極材料——LiFePO42021/10/10星期日1044鋰離子電池材料應用范圍大型電動車輛：公交車、電動汽車、景點游覽車及混合動力車等；

2、輕型電動車：電動自行車、高爾夫球車、小型平板電瓶車、鏟車、清潔車、電動輪椅等；

3、電動工具：電鉆、電鋸、割草機等；

4、遙控汽車、船、飛機等玩具；

5、太陽能及風力發電的儲能設備；

6、UPS及應急燈、警示燈及礦燈(安全性最好)；

7、替代照相機中3V的一次性鋰電池及9V的鎳鎘或鎳氫可充電電池（尺寸完全相同）；

8、小型醫療儀器設備及便攜式儀器等。北京奧運大巴鋰離子電池正極材料——LiFePO42021/10/10星期日1054鋰離子電池材料磷酸鐵鋰的優點1、安全。磷酸鐵鋰的安全性能是目前所有的材料中最好的。當然它和其它磷酸鹽的安全性能也基本一樣，用磷酸鐵鋰做電池，絕對不用擔心爆炸問題的存在。2、穩定性高。包括高溫充電的容量穩定性好，儲存性能好等。這點是最大的優點，在所有知道的材料中，也是最好的。3、環保。整個生產過程清潔無毒。所有原料都無毒。不像鈷是有毒的物質。4、價格便宜。磷酸鹽采用磷酸源和鋰源以及鐵源為材料，這些材料都十分便宜，無戰略資源及稀有資源。鋰離子電池正極材料——LiFePO42021/10/10星期日1064鋰離子電池材料磷酸鐵鋰的缺點1、導電性差。這個問題是其最關鍵的問題。磷酸鐵鋰之所以這么晚還沒有大范圍的應用，這是一個主要的問題。但是，這個問題目前已經可以得到完美的解決：就是添加C或其它導電劑。實驗室報道可以達到160mAh/g以上的比容量。2、振實密度較低。一般只能達到1.3-1.5，低的振實密度可以說是磷酸鐵鋰的最大缺點。這一缺點決定了它在小型電池如手機電池等沒有優勢。即使它的成本低，安全性能好，穩定性好，循環次數高，但如果體積太大，也只能小量的取代鈷酸鋰。這一缺點在動力電池方面不會突出。因此，磷酸鐵鋰主要是用來制作動力電池。3、目前研究開發還不深入。目前以磷酸鐵鋰作為正極材料的產業化情況并不樂觀。因為還是最近兩年發展起來的，所以各方面的研究還需要繼續深入。鋰離子電池正極材料——LiFePO42021/10/10星期日107最早的磷酸鐵鋰合成方式是J.B.Goodenough的固相反應法。該方法簡單方便，容易操作，缺點是合成的周期較長，產物的批次穩定性難以控制。如何在熱處理及粉體加工的過程中防止二價鐵的氧化是合成的關鍵控制點。目前不少研發團隊開發出的碳熱還原法、共沉淀法、水熱法、噴霧熱分解法等。4鋰離子電池材料制備方法鋰離子電池正極材料——LiFePO42021/10/10星期日1084鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料的發展1、鋰鈷鎳復合氧化物2、改性的尖晶石復合正極材料3、Li2MMn3O8（M代表Fe、Co、Cu）4、LixMnO2(CDMO)5、無機非晶材料V2O5和α—MnO26、導電高分子聚合物7、有機硫化物2021/10/10星期日1094鋰離子電池材料鋰離子電池正極材料的發展2021/10/10星期日1104鋰離子電池材料電解質材料電解質的作用：在電池內部正負極之間形成良好的離子導電通道。凡是能夠成為離子導體的材料，如水溶液、有機溶液、聚合物、熔鹽或固體材料，均可作為電解質。2021/10/10星期日1114鋰離子電池材料（1）水：水對許多離子具有很強的溶解能力。優點：離子狀態穩定、粘度小、電導率高等，是目前應用最廣泛的電解質。缺點：受水的分解電壓(1.23V)的限制，水溶液電解質電池的最高電壓只能在2.0V以內。（2）有機溶劑電解質：優點：由于使用強還原性活潑金屬及其化合物作為負極材料，電池的工作電壓得以大幅提高。缺點：有機溶液的電導率通常較水溶液低得多，有機電解液電池的輸出功率比較低。電解質材料2021/10/10星期日1124鋰離子電池材料（3）熔融無機鹽：優點：高電導率、高電壓；缺點：僅能在高溫下工作。（4）聚合物或無機固體：優點：無漏液，電池的尺寸形狀容易設計，電池的可靠性大力增強。缺點：到目前為止能夠滿足實用電池要求的聚合物或無機固體電解質仍十分有限。電解質材料2021/10/10星期日1134鋰離子電池材料電解質材料—非水有機溶劑電解質基本要求1、高度的化學和電化學穩定性：不能選用含有活潑氫原子的有機溶劑