土壤、水系沉積物碘、溴含量的測定半熔-電感耦合等離子體質譜法2022-12-30發布2023-04-01實施國家市場監督管理總局國家標準化管理委員會I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中華人民共和國自然資源部提出。本文件由全國自然資源與國土空間規劃標準化技術委員會(SAC/TC93)歸口。本文件起草單位：國家地質實驗測試中心。1土壤、水系沉積物碘、溴含量的測定半熔-電感耦合等離子體質譜法警示——使用本文件的人員需有正規實驗室工作的實踐經驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規規定的條件。1范圍本文件描述了半熔-電感耦合等離子體質譜法測定土壤和水系沉積物中碘、溴含量的方法。本文件適用于土壤和水系沉積物中，下列測定范圍和方法檢出限的碘、溴含量的測定：——測定范圍，碘為0.37μg/g～100μg/g,溴為0.66μg/g~100μg/g。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6041質譜分析方法通則GB/T6379.2測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T14505—2010巖石和礦石化學分析方法總則及一般規定GB/T14506.1硅酸鹽巖石化學分析方法第1部分：吸附水量測定GB/T33087儀器分析用高純水規格及試驗方法。JJF1159四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范本文件沒有需要界定的術語和定義。樣品經碳酸鈉和氧化鋅混合試劑在馬弗爐中高溫熔融，熱水浸取，浸取液用強酸型陽離子樹脂靜態交換分離溶液中大量鈉等陽離子，采用電感耦合等離子體質譜儀測定樣品溶液，以碘元素同位素127I和溴元素同位素?9Br定性，在一定濃度范圍內，碘、溴元素質譜計數值與碘、溴元素的質量濃度成正比，通過測定碘、溴元素質譜計數值計算樣品中碘、溴的含量。25試驗條件電感耦合等離子體質譜儀檢測時的溫度、濕度、電壓和頻率等試驗條件應符合GB/T6041和6試劑或材料除非另有說明，在分析中所用試劑均為分析純，水為GB/T6682規定的一級水或GB/T33087規定的儀器分析用高純水。6.3氨水[o(NH?)=25%～28%]。6.4氨水溶液(1+99)。6.5硫酸[p(H?SO?)=1.84g/mL]。6.6硫酸溶液[c(1/2H?SO?)=2mol/L]:移取42.0mL硫酸(6.5)緩慢地加入到700mL水中，攪勻。6.7艾斯卡混合熔劑：碳酸鈉(6.1)與氧化鋅(6.2)按3+2的質量比在研缽中充分研勻，裝入塑料瓶中準儲備溶液(p=1.0mg/mL)或采用市售有證單元素標準儲備溶液經硝酸(2+98)逐級稀釋至質量濃度6.9碘標準儲備溶液[p(I)=1.000mg/mL]:稱取1.3080g經105℃烘干的優級純碘化鉀(KI),將其6.10溴標準儲備溶液[p(Br)=1.000mg/mL]:稱取1.4892g經105℃烘干的優級純溴化鉀(KBr),將其6.11錸標準儲備溶液[p(Re)=1.000mg/mL]:稱取1.4406g高純錸酸銨(NH?ReO?)置于燒杯6.12碘、溴混合標準溶液[p(I)=10.0μg/mL,p(Br)=10.0μg/mL]:分別取5.00mL碘(6.9)和溴(6.10)準儲備溶液，用水稀釋至500mL,搖勻。6.13碘、溴混合校準溶液：用碘、溴混合標準溶液(6.12)按表1配制碘、溴混合校準溶液系列，分別置于100mL棕色容量瓶中，用氨水溶液(6.4)稀釋至刻度，搖勻。也可使用市售有證碘、溴標準溶液進行稀釋。配制的碘、溴混合校準溶液的質量濃度見表1。碘、溴混合校準溶液現用現配。單位為納克每毫升元素碘0溴0注：STD0～STD5為6個不同濃度的碘、溴混合校準溶液。6.14錸內標溶液：用水將錸標準儲備溶液(6.11)或者市售有證單元素標準儲備溶液經逐級稀釋成適當濃度，用蠕動泵在線加入，內標溶液的參考濃度為10ng/mL～100ng/mL。36.15732型強酸型陽離子交換樹脂：用水浸泡陽離子交換樹脂，清洗數遍后，將樹脂裝入直徑約1.5cm、長約30cm的玻璃柱中，頂端與梨形分液漏斗銜接。在分液漏斗中加入150mL硫酸溶液(6.6),以約1.5mL/min的流速流經交換柱，流畢，用水以同樣流速流經交換柱，直至流出液洗至無硫酸根。再生的樹脂以真空抽濾至干，裝瓶備用。7.1電感耦合等離子體質譜儀。7.3馬弗爐：最高溫度為1000℃,控溫精度±10℃。7.4溫控式電熱板：最高溫度為250℃,控溫精度±5℃。8試樣8.1按照GB/T14505—2010中4.1的相關規定制備試樣，試樣的粒徑應小于74μm。8.2試樣在室溫下自然風干后，置于干燥器中備用。8.3稱取0.25g試樣，精確至0.1mg,此為試料。8.4室溫干燥后的試樣按照GB/T14506.1中規定的方法測定吸附水。9試驗步驟9.1空白試驗隨同試料進行雙份空白試驗，所用試劑應取自同一瓶試劑，加入同等的量。9.2驗證試驗隨同試料分析同類型、含量相近的標準物質。9.3試料分解9.3.1稱取1.00g艾斯卡混合熔劑(6.7)于30mL瓷坩堝(7.5)中，將試料(8.3)置于30mL瓷坩堝(7.5)中，將試料與艾斯卡混合熔劑充分混勻，最后再稱取0.50g艾斯卡混合熔劑(6.7)均勻覆蓋在試料上。9.3.2將瓷坩堝(7.5)放入馬弗爐(7.3)中，從室溫起升至700℃,并保持40min,取出。9.3.3冷卻后將瓷坩堝中混合物倒入100mL玻璃燒杯(7.7)中，用水將瓷坩堝沖洗干凈，總體積不超9.3.4將裝有混合物的玻璃燒杯(9.3.3)置于溫控式電熱板上(7.4)煮沸大約5min取下。冷卻后轉移至25mL試管(7.6)中，用水稀釋至刻度。搖勻，放置澄清。9.3.5分取10.0mL放置澄清的清液(9.3.4)于50mL玻璃燒杯(7.8)中，加入8g預先處理好的732型強酸型陽離子交換樹脂(6.15),靜態交換1h。在靜態交換過程中搖動2次～3次。干過濾分離掉樹4按照儀器操作說明中規定條件啟動儀器，工作條件見附錄A中表A.1。選擇分析元素同位素和內標元素同位素，相關同位素見表A.2,編制試料分析表。儀器點燃后至少穩定30min。用混合質譜調諧液(6.8)進行儀器參數最佳化調試。通過三通在線引入錸內標溶液(6.14),分別測量校準溶液(6.13)、全9.5校準曲線的繪制以校準溶液系列中碘、溴元素的質量濃度為橫坐標，碘、溴元素與內標元素質譜信號的相對強度為縱坐標，建立校準曲線。從校準曲線上查得試料溶液中碘、溴元素的濃度值。10試驗數據處理試樣中待測成分i的含量(w;)以質量分數計[單位為微克每克(μg/g)],按公式(1)計算：V——試料測定溶液中待測成分的質量濃度，單位為納克每毫升(ng/mL);——空白試驗溶液(9.1)中待測成分質量濃度，單位為納克每毫升(ng/mL); w(H?O-)——試樣吸附水質量分數，以百分含量計(%);所得結果按照GB/T14505—2010的規定表示為：×××μg/g、××.×μg/g、×.××μg/g、11精密度11.1按照GB/T6379.2規定的方法，確定半熔-電感耦合等離子體質譜法測定土壤、水系沉積物中碘、溴含量的重復性和再現性，方法精密度數據統計結果見表2和附錄B相關部分。11.2在重復性條件下獲得的兩次獨立的測試結果，在表2給出的水平范圍內，其絕對差值超過重復性限(r)的情況不超過5%,重復性限(r)按表2所列方程式計算。11.3在再現性條件下獲得的兩次獨立的測試結果，在表2給出的水平范圍內，其絕對差值超過再現性限(R)的情況不超過5%,再現性限(R)按表2所列方程式計算。表2方法精密度單位為微克每克元素水平范圍(m*)重復性限(r)再現性限(R)碘0.083420.898溴注：精密度數據是按照GB/T6379.2規定的方法，由8家實驗室對7個含量水平樣品，分別在重復性條件下測定4次，對數據統計剔除離群值后計算得到。測定結果的平均值。512正確度按照GB/T6379.4規定的方法，確定半熔-電感耦合等離子體質譜法測定土壤、水系沉積物中碘、溴含量的方法正確度的數據統計見附錄B。13質量保證和控制13.1每批試樣分析應同時進行雙份空白試驗、20%～30%的平行試驗和1個或2個同類型且含量相近的標準物質驗證試驗。當樣品數量不超過5個時，應進行100%的平行試驗。當平行試驗結果不能滿足要求時，應檢查試樣粒徑是否滿足8.1的粒徑要求。13.2如果試料測定溶液中待測元素質量濃度超出曲線線性范圍上限，應進行逐級稀釋。13.3校準曲線一次擬合的相關系數γ≥0.999。13.4每測試10個～20個試料溶液后，選取一個校準溶液核查校準值，以監控儀器的穩定性。校正標準的分析結果應在要求值的10%以內，否則應停止分析，解決存在的問題并再次校準儀器。6(資料性)儀器參考工作條件及分析元素同位素、內標元素同位素、方法檢出限、方法定量限以某電感耦合等離子體質譜儀為例，儀器參考工作條件及分析元素同位素、內標元素同位素、方法檢出限(3SD)、方法定量限(10SD)分別見表A.1和表A.2。表A.1電感耦合等離子體質譜儀參考工作條件儀器參數設定值ICP功率/W冷卻氣流量/(L/min)輔助氣流量/(L/min)霧化氣流量/(L/min)每個質量數的通道點數3每點駐留時間/ms掃描次數測量時間/s表A.2分析元素同位素、內標元素同位素、方法檢出限及方法定量限分析元素同位素內標元素同位素方法檢出限方法定量限0.110.370.667(資料性)實驗室間協作試驗數據統計結果按照GB/T6379.2和GB/T6379.4規定的方法，通過實驗室間協作試驗，確定測量方法的重復性限與再現性限以及測量方法的偏倚，碘、溴數據統計結果分別見表B.1和表B.2。表B.1重復性限與再現性限及測量方法偏倚統計結果(碘)統計參數水平GBW07406GBW07407GBW07408GBW07451GBW0731GBW07312GBW07361參加實驗室數(P)8888888可接受結果的實驗室數(p)8788887總平均值(y)/(μg/g)8.720.46標準值(μ)/(μg/g)8.6士0.72.0±0.3重復性標準差(S,)/(μg/g)0.340.420.030.230.060.070.01重復性變異系數/%2.292.674.262.68重復性限(r)/(μg/g)0.960.100.660.180.210.04再現性標準差(Sg)/(μg/g)0.470.510.050.360.120.120.04再現性變異系數/%2.412.762.814.126.106.799.49再現性限(R)/(μg/g)0.140.340.330.12測量方法偏倚(δ)/(μg/g)—0.6620.0890.118—0.027—0.0630.005-1.0420.052—0.113-0.148-0.0260.33—0.2830.1260.380.060.0230.036相對誤差(RE)/%—0.1—3.5-1.35—3.5注：GBW07406、GBW07407、GBW07408、GBW07451、GBW07311、GBW07312、GBW07361為協作試驗樣品。“ASr為測量方法偏倚的95%置信區間。8表B.2重復性限與再現性限及測量方法偏倚統計結果(溴)統計參數水平GBW07406GBW07407GBW07408GBW0745GBW07311GBW07312GBW07361參加實驗室數(P)8888888可接受結果的實驗室數(p)8888888總平均值(y)/(μg/g)8.202.4723.92.16標準值(μ)/(μg/g)8±0.7重復性標準差(S,)/(μg/g)0.180.170.100.530.110.090.07重復性變異系數/%2.144.042.224.876.47重復性限(r)/(μg/g)0.500.470.280.300.240.19再現性標準差(Sg)/(μg/g)0.360.220.290.840.210