通過化學反應熱力學的討論，我們可以回答以下問題：在一定條件下，一個化學反應能否自發進行？反應能進行到何種程度？哪些因素影響反應的方向和限度？1?rGmθ<0>0條件？?rGm<0>0?rGm=

?rGmθ+RTlnQ?rGm=0;Q=K

θ?rGm=RTlnQ/Kθ平衡移動

計算?fGmθ(B,298K)?rHmθ-T?rSmθ2但它沒有告訴我們反應所需的時間－－－反應的快慢程度。

是不是一個化學反應的自發趨勢越大,其反應的速率也越快呢?3

請看下面幾個實驗事實!1.C(金剛石)+O2(g)=CO2(g)△rGmθ=-395kJ/mol2.H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)△rGmθ=-80kJ/mol

這是酸堿滴定反應,幾乎瞬間完成3.2NO2(g)=N2O4(g)△rGmθ=-5.4kJ/mol

其自發趨勢很小,反應快的驚人.4.C6H12O6(s)+6O2=6CO2+6H2O△rGmθ=-2880kJ/mol結論：化學反應的自發趨勢及平衡常數與反應的速度無關……4

化學動力學(Chemicalkinetics):研究化學反應速率理論、反應機理、以及影響反應速率因素的科學。盡管化學動力學不是非常成熟，但有重大的理論和實際意義：在生產、生活實踐中：有利的；不利的；有些反應速率要適中。它在理論上：闡明反應機理，找出影響反應速率的因素5第七章化學反應速率(Rateofchemicalreaction)一.本章學習內容1、化學反應速率的表示方法2、反應機理和元反應3、具有簡單級數的反應及其特點4、化學反應速率理論簡介5、溫度對化學反應速率的影響6、催化劑對化學反應速率的影響6二、本章學習目的與要求

1、掌握反應速率、元反應、速率控制步驟、有效碰撞、活化分子、活化能、反應分子數、反應級數、催化劑的概念。2、熟悉化學反應速率方程式及質量作用定律的含義。掌握一級反應的特征及有關計算。3、掌握溫度對化學反應速率的影響，熟悉催化作用。三、學時計劃

3學時7第一節反應速率的表示方法一.均相反應和非均相反應1.均相反應（Homogeneousreaction）無界面

如：氣體反應；溶液中的反應2.非均相反應（Heterogeneous…）有界面如：Zn(s)+2HCl=H2(g)+ZnCl2(aq)C(s)+O2(g)=CO2(g)

特點：速率與界面大小、擴散速率有關；與反應的本性和溫度有關。8二.化學反應速率及其表示方法1.化學反應速率（rateofchemicalreaction）:

定義；符號υ；單位mol.L-1.t-1

2.表示方法：單位體積中化學反應進度隨時間的變化率。注意：這一定義只能以恒容體系為前提。93.平均速率和瞬時速率1)平均速率（averagerate）

表示一段時間內的平均速率，表示:2）瞬時速率(Instantaneousrate)

表示某一時刻下的速率，用

表示3）如何確定平均速率和瞬時速率(從c-t曲線尋找答案)10求該反應在2000~2500s時的平均速率,及1000s時的瞬時速率11

第二節化學反應機理及質量作用定律一.化學反應機理(Mechanismofreaction)二.化學反應的分類1.元反應與復雜(合)反應（complexreaction）

復雜(合)反應及決速步驟一步完成的化學反應稱(基)元反應122.元反應(簡單反應)分類（elementaryreaction）1）反應分子數（molecularityreaction）元反應中,發生反應所需的最少反應物微粒數.即元反應中,反應物系數之和.2)單分子反應、雙分子反應、多分子反應（unimolecular,bimolecular,termolecular…）13單分子反應

雙分子反應

三分子反應

由于四分子同時相遇的機會極小，更高分子數的反應沒有出現。14

1質量作用定律(lawofmassaction)

當T一定時，元反應的反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比。

如:元反應v

c(NO2)c(CO)v=kc(NO2)c(CO)三質量作用定律與速率方程說明：反應物要生成產物，反應物分子必須相互碰撞和作用，單位體積內反應物分子碰撞次數越多，反應速率越大。15表示反應速率與反應物濃度之間定量關系的數學式稱為反應速率方程式2速率方程式(Rateequation)在恒溫T條件下，元反應的速率方程式可以根據質量作用定律直接寫出來：

元反應中

aA+bB══dD+eE其速率方程式為：V=k·ca(A)·cb(B)

其中，k

為速率常數；c(A).c(B)為反應物的濃度；a,b為元反應中反應物的計量系數。a為反應物A的級數，b為反應物B的級數，a+b

為反應的級數163速率常數(rateconstant)

(2)k的物理意義為：k在數值上相當于各反應物濃度均為1mol

L-1時反應速率即各物質c=1mol·L-1時.

V=k（k稱為比速率）k是表示反應速率快慢的特征常數，在相同條件下，k↑，V↑。（1)k與反應物的本性及溫度有關，與反應物的濃度無關。17(3).速率常數k

是有單位的

(且k單位有特別的意義－－－確定反應級數）。若反應速率方程式為v=kcaA.cbB

則k的單位為(mol.L)(1-a-b).t-1

有了質量作用定律，我們能否根據質量作用定律直接寫出任何化學反應的速率方程式呢？18非基元反應的速率方程式確定對非基元反應，不能從反應方程式中給出速率方程式，必須通過實驗方法，求出反應級數，才能確定速率方程式其速率方程式表達為19例如：CO+Cl2＝COCl2（光氣）由質量作用定律得速率方程：

V=k·c

(CO)·c(Cl2)而實驗測出：反應機理(1)Cl2＝2Clk1(快－平衡)(2)Cl2+Cl＝Cl

3k2(快－平衡)Cl3+CO＝COCl2+Clk3(慢)簡單推理過程20結論：1)若反應為元反應。根據質量作用定律，可以直接寫出速率方程式，但對于復雜的反應，則不行，需由實驗測出。實際上所有的速率方程式都是測出來的而不是寫出來的。思考：如果速率方程式符合質量作用定律，是否能推知該反應即為元反應？·例如：H2+I2=2HI

速率方程：V=k·c(H2)·c(I2)

但此反應為復雜反應。

I2

＝2I快反應

H2

＋2I＝2HI慢反應212）稀溶液中，溶劑參加反應，其濃度

可不寫入速率方程式。例如：酸性介質中

C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6

速率方程：V=k·cx(C12H22O11)3）有固定表面積的純固體或純液體參加的非均勻系反應，V與純固體或純液體濃度無關例C（s）+O2══CO2

速率方程：V=k·cx(O2)

或V=k·px(O2)22

3.反應級數和反應分子數1)反應級數（reactionorder）

反應速率方程式中,各反應物濃度

冪的指數之和。2)反應分子數元反應中,發生反應所需的最少反應物微粒數.即元反應中,反應物系數之和.例:CO+NO2＝NO+CO2

雙分子反應速率方程式:V=k·c(CO)·c(NO2)

二級反應23基元反應非基元反應速率方程反應級數a+b(反應分子數，整數)x+y（反應速度與反應物濃度的關系，整數或分數）基元反應與非基元反應比較24

第三節簡單級數的反應及其特點重點介紹一級；二級；零級反應。

必須掌握一級反應特點、規律及其計算25一．一級反應

1．一級反應(reactionofthefirstorder)

v與反應物濃度的一次方成正比

A→B+C當時間由0→t,濃度則c0→c定積分-(lnc–lnc0)=k·t26此式為一級反應的動力學方程。其中：c0——反應物的起始濃度。

c——反應進行到t時刻后，

剩余的反應物濃度。～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～2．一級反應的特點：(1)

k的單位:（時間）-1

由速率方程υ=k

c

k=υ/c=t-1

27（2）半衰期（t1/2）

半衰期：反應完成一半（即完成50％）時所需的時間。

t=0~c0

t=t1/2~

c=c0

/2

t1/2

與反應物的起始濃度c0無關。…….28（3）濃度與時間的關系。

ln

c=lnc0-kt

lnc~t作圖直線斜率-k例如某一藥物的初始含量為5.0g·L-1,在室溫下，放置20個月后，含量降低了0.8g·L-1，藥物分解30％即謂失效，若此藥物的分解符合一級反應，問：（1）藥物的有效期（2）半衰期。1)求出k;ct=3.5g/L2)t1/2=0.693/k29

二、二級反應二級反應(Reactionofthesecondorder)

有兩種類型：2A產物

A+B產物c0(A)=c0(B)其v=-dc/dt=kc2

通過積分可得：1.1/ct-1/c0=kt----二級反應的動力學方程2.k的單位：c-1.t-1

3.以1/c對t作圖得一直線，斜率為k4.t1/2=1/(kc0)半衰期與濃度成反比30三.零級反應（reactionofzeroorder）v=k=-dc/dt

積分得1.c0–ct=kt

動力學方程或ct=co-kt2.k的單位：c·t-13.以c對t作圖得直線，斜率為-k.4.t1/2=c0/2k31反應級數一級反應二級反應零級反應基本方程式lnc0/c=ktc0-c=kt直線關系lnc對t1/c對tc對t斜率-kk-k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc0c0/2kk的量綱[時間]-1[濃度]-1

[時間]-1[濃度]

[時間]-1簡單級數反應的特征32例反應實驗的動力學數據2H2O2→2H2O+O2

c0(H2O2)mol·L-1:0.10.20.3

υ(mol·L-1)·S-1:4.1×10-38.2×10-31.23×10-2

求（1）此分解反應的級數。（2）此溫度下，分解反應的速率常數。（3）當c(H2O2)=0.25mol·L-1

時，求V。解：假定速率方程v=k·c

x(H2O2)(1).由4.1×10-3=k·(0.1)x；8.2×10-3=k·(0.2)x

得x=133例題已知一反應的速率常數k=1.0×10-3

(s-1),問反應物的濃度從100％降低到12.5％所需時間？解由k的單位可知，此反應為一級反應

lnc0–lnct=kt….3435（被實驗證明的結論）1.恒溫下，同一化學反應的速率主要決定于反應物的濃度。反應物濃度越大，反應速率越快2H2O2→2H2O+O2

經實驗驗證其速率方程v=k·c(H2O2)

36結論：溫度升高，反應速率也升高。請看下面一組實驗數據：2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)在常壓下反應溫度(℃)<200400500>600完成反應時間不反應80天2hr爆炸溫度對反應速率的影響實驗證明：多數化學反應，反應速率隨溫度升高而加快。37催化劑對反應速率的影響減慢反應速率的催化劑。催化劑是一種能改變化學反應速率，而本身質量和組成保持不變的物質。正催化劑能加快反應速率的催化劑。負催化劑38宏觀規律的微觀實質過渡態理論碰撞理論39第四節化學反應速率理論簡介一、碰撞理論：1.有效碰撞與彈性碰撞：有效碰撞(effectivecollision):能夠生成產物（或發生反應）的碰撞。彈性碰撞(elasticcollision):沒有生成產物（或不發生反應）的碰撞。402.有效碰撞理論：(1)化學反應的發生是因為反應物分子間發生有效碰撞的結果。而且在單位時間內有效碰撞次數越多，反應速率就越大。(2)發生有效碰撞必須具備兩個條件：a.分子（或離子）必須具備足夠的能量：

能量要求－－－破壞舊的化學鍵。b.高能分子必須沿特定的方向碰撞：

取向要求41例如：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)423.活化分子與活化能：一定條件下對于一定的化學反應，活化能Ea是一定值。(1)活化分子：具有足夠能量，可能發生有效碰撞的分子。活化分子數目↑，有效碰撞次數↑。(2)活化能：活化分子的最低能量與反應物分子的平均能量之差——活化能Ea。(activationenergy)

Ea=E’–E平

KJ

moL-143設反應分子總數N.具有某一能量區間

E的分子數目為⊿N.以(⊿N/N

⊿E)--E作圖：則對應面積為具有該能量區間的分子占總分子的百分數為：⊿N/N.氣體分子能量分布曲線反應活化能：Ea=E’-E平

E’越小,陰影面積大，(Ea小)；N*/N大.V↑44可見，Ea是化學反應的阻力(或反應能壘)，不同的化學反應，Ea不同，（N*/N）不同，V也不同。結論：Ea是決定反應速率的根本原因，

（是反應進行所必須克服的能量障礙）454.活化能特征：（1）不同化學反應的Ea不同；

同一反應若反應途徑不同，Ea也不同。（2）Ea只與反應物本性及反應途徑有關，

與濃度無關，與溫度基本無關。（3）Ea是影響反映速率的根本原因，也是判斷v的根據。465．優點與局限性：但對碰撞過程的微觀狀態（即舊的化學鍵如何斷裂，新的化學鍵怎樣形成等問題）沒有更加深入的探討，無法跟產物聯系在一起。碰撞理論直觀地說明了反應速率和活化能關系如何從分子內部原子重新組合的角度來揭示活化能的物理意義？47過渡態理論

當活化分子C沿著活化分子AB鍵軸方向接近時，AB中的化學鍵逐漸松馳和削弱原子C和原子A之間形成一種新鍵，這時形成了[C…A…B]的構型，這種過渡狀態的構型稱為活化配合物。這種活化配合物位能很高，所以很不穩定，它可能重新變回原來的反應物（C，AB）也可能分解成產物AC和B48(1)活化能(activationenergy)活化絡合物具有最低的能量與反應物分子的平均能量之差稱為正反應的活化能（Ea）。活化絡合物具有最低的能量與產物分子的平均能量之差稱為逆反應的活化能，用Ea逆（Ea’）表示49吸熱反應放熱反應E1E2ΔU≈ΔrHmθΔU≈ΔrHmθE1E2Eac

U=產物的平均能量(E2)-反應物的平均能量(E1)

≈rHmθ502.過渡狀態理論的貢獻：

吸收了碰撞理論的合理成份，闡明了反應物分子碰撞后分子內部，原子、電子和能量重新組合和分配的情況－－即活化絡合物的存在。并通過活化中間體把反應物與產物聯系起來，從而解釋了活化能的本質和化學反應的實際機理。51化學反應速率的快慢，主要取決于反應的本性（活化能）。同時也受環境條件如：

濃度,溫度及催化劑等的影響。52宏觀實驗規律的理論解釋（定性）1.為什么恒溫下反應物濃度越大，反應速率越快？單位體積內的活化分子數增多2.為什么一般的化學反應速率隨溫度升高而加快？a)分子運動速率加快，碰撞的頻率增加b)活化分子百分數增加。53△NN△E動能E平E’T1E平T2T2>T1543.正催化劑：能加快反應速率的催化劑4.負催化劑：減慢反應速率的催化劑。55①只能對熱力學上可能發生的反應起作用。②催化劑不能改變反應的始終狀態，故不能改變反應的

rGm和rHm，即不能改變平衡位置，只能通過改變反應途徑以縮短或延長達到平衡的時間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現活性③催化劑有選擇性。催化作用的特點⑤正逆反應的活化能得到同種程度的降低或增加，因此正逆反應同時得到加快或減慢56E+SE+PES酶57酶的催化特征：1.酶要在一定pH范圍及一定溫度范圍內才能有效地發揮作用。2．酶具有高度的特異性。3.酶的催化效率極高58定量計算三種因素(反應物濃度，反應溫度，催化劑）分別對反應速率的影響1.反應物濃度根據質量作用定律592.溫度對反應速率的影響（Arr