硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀由昆明理工大學戴永年等發明該項目屬于材料學科，冶金技術領域。硬鋅是粗鋅火法精餾過程中產出的一種中間產物，是由粗鋅中的高沸點物質組成，其主要是以鋅鉛鐵砷為主體并含有鍺銦銀等元素的多元合金。硬鋅的產出率約占粗鋅處理量的4%。硬鋅的處理方法各個工廠不一樣，例如：韶關冶廠采用隔焰爐－電爐流程處理硬鋅，產出金屬鋅粉、底鉛和富集了金屬鍺的高砷鍺渣，金屬的回收率低，生產不安全；有的工廠將硬鋅返回熔煉，回收金屬鉛鋅，此法不利于鍺銦銀等金屬的綜合回收；有的采用加劑的方法，使硬鋅中的鐵分離，但未考慮其它金屬的回收。該技術用“真空蒸餾法提鋅和富集鍺銦銀”的新流程及新工藝，并成功地研制了與該工藝流程配套的生產設備，突破了常規的在現有生產技術上進行技術改造的傳統做法，取得了成功。主要經濟技術指標：1．電耗1800度/噸硬鋅；2．冶煉時間16小時/爐；3．冶煉能力4噸硬鋅/爐·日；4．直收率（%）Zn90、Ge96.14、In98.38、Ag100；5．富集倍數（倍）Ge10.37、In3.31、Ag5.06；6．單位總成本1176.5元/噸硬鋅。該發明工藝屬國內首創，且安全可靠，操作方便，無“三廢”污染，屬“綠色冶金”新技術，符合國家所倡導的資源綜合利用的可持續發展戰略，具有新穎性、創造性和實用性。該技術及其相關設備有向國內外推廣的應用前景。

硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀技術■技術介紹硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀技術是韶關冶煉廠與昆明大學共同開發完成的。該技術榮獲國家技術發明二等獎、廣東省科學技術進步一等獎、中國有色金屬工業總公司科技進步二等獎。硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀是真空技術在有色冶金的創造性運用。該技術用真空蒸餾方法處理硬鋅提取鋅并綜合回收硬鋅中的鍺、銦、銀，通過試驗研究得出了硬鋅真空蒸餾法處理的新工藝并研究出核心設備RXZ———2臥式真空爐。其主要經濟技術指標：1.電耗1800度/噸硬鋅；2.冶煉時間16小時/爐；3.冶煉能力4噸硬鋅/爐．日；4.直收率（%%）Zn90、Ge96.14、In98.38、Ag100；5.富集倍數（倍）Ge10.37、In3.31、Ag5.06。單位總成本1176.5元/噸硬鋅。有關專家評價，這項技術發明屬國內首創，且安全可靠、操作方便、無“三廢”污染，屬“綠色冶金”新技術，符合國家所倡導的資源綜合利用的可持續發展戰略，具有新穎性、創造性和實用性。該技術及其相關設備有向國內外推廣的應用前景。■生產原理在粗鋅通過蒸餾塔精煉過程中，在下延部經熔析得到一種無鎘含鐵的多元合金———硬鋅，其中含Zn約80%%、Pb12%%，以及少量的Fe、Sb、As、Cu、Ge、In，現行處理硬鋅工藝隔焰爐———電爐正常壓蒸餾脫鋅制取鋅粉和富集鍺方法的缺點是工藝流程長、鍺直收率和總回收率低、環境有污染和勞動條件差等、尤其是銦分散無法回收造成有價金屬的流失。為尋求最大限度回收硬鋅中的有價金屬，我們開創硬真空蒸餾脫鋅和富集鍺、銦的研究，并在此基礎上研制出適合于處理硬鋅的真空爐型，試驗和生產實踐都表明該工藝方法和設備在處理硬鋅時可極大地提高硬鋅的綜合利用價值，各項技術經濟指標優于現有硬鋅處理流程。1.真空蒸餾硬鋅的依據真空蒸餾法已成功的用于二元和多元合金的分離，合金能否用真空蒸餾法分離取決于一定溫度下合金組元的蒸氣壓差。圖1是硬鋅各組元蒸氣壓和溫度的關系（1）。由圖1可看出純金屬的蒸氣壓大小，真空蒸餾硬鋅時的揮發順序可能是As、Zn、Sb、Pb、In、Ge。合金中各組元的蒸氣壓不便和純金屬的蒸氣壓有關而且與金屬在合金中的成分及活度系數有關，依據拉烏爾定律，合金中的蒸氣壓Pi如下表示（2）；圖1硬鋅各組元蒸氣壓和溫度的關系Pi=riNiPi0式中：Pi———合金元素蒸氣壓；Pi0元素的純金屬蒸氣壓；ri———合金元素的活度系數；Ni———合金元素的濃度。多元素合金一般找不到ri，更何況是硬鋅如此復雜的多元體系，我們只能以純金屬的蒸氣壓差結合硬鋅各組元的物相

粗鋅組成來判斷硬鋅合金各組元分離的可能性，對此我們對硬■作了物相分析。結果表明，硬鋅中絕大部分的Zn和全部的Pb都是單質存在，少量的Zn以As—Zn金屬間化合物存在，但有數據表明高溫下As—Zn化合物會離解成單質Zn和As并影響二者的蒸發；Pb-Zn形成的二元系合金富Zn端二者都成正偏差有助二者的蒸發，硬鋅中的其它元素如Sb、Cu、In、Ag則相互形成金屬間化合物，降低了這些元素的活度系數，有利于這些金屬和Pb、Zn的分離。真空蒸餾硬鋅時Ge、In的揮發是不可避免的。鍺及其氧化物的揮發與溫度和壓強有關〔3.4〕，Ge的揮發始于600℃并隨著溫度的升高而加快，同時與環境壓力有關，(見圖2(a)），壓力降低，揮發速度增大，而且Ge0比Ge更易揮發(見圖2(b))，所以設計硬鋅真空蒸餾富集Ge、In時，鍺、銦的揮發性不容忽視且真空度盡可能的高，以避免硬鋅中的稀散金屬以氧化亞物的形式損失。硬鋅通過蒸餾后鉛鋅砷將揮發分離，各金屬的冷凝和金屬的蒸發和冷凝狀態有關，金屬蒸氣冷凝效率可用式(2)表達：ηi=(1一PiT0/P0Ti)×l00%%(2)式中:ηi———金屬的冷凝效率;P0、T0———蒸發狀態金屬的蒸氣壓和溫度;Pi、Ti———冷凝狀態金屬的蒸氣壓和溫度。依據式(2)可以計算出■金屬在590℃和419.5℃下的冷凝效率分別為99.81和99.98，如控制在500℃左右時，Zn蒸氣基本冷凝成液體，少量的Pb及As亦隨之冷凝放出，從而與合金分離。而鍺、銦與其它元素形成高沸點的化合物，幾乎全部殘留在合金中，達到富集的目的。2.探索性試驗研究影響硬鋅真空揮發的因素有真空度、蒸餾溫度、蒸餾時間、料層厚度等，考慮到硬■中各易揮發組元的臨界壓強都很高(如鋅在465℃蒸發時相應的臨界壓強為39.99Pa)。工業過程太高的真空度不但沒有必要而且造成真空機組造價和維護費用過高，所以試驗的真空度定在26.66~66.65Pa，基本接近工業的需要。試驗是在小型立式真空爐上進行，分別考察了不同溫度及時間下的硬鋅總揮發率，鍺銦的富集比及直收率的關系，結果見圖3。由圖3可知，時間對硬鋅真空蒸餾總揮發率影響并不突出，恒溫3min試驗結果比較理想，圖4是30分鐘的條件下，溫度和硬鋅真空蒸餾揮發率鍺銦直收率及富集比的關系。由圖3、圖4可知，硬鋅總揮發率，鍺、銦富集比隨溫度的提高而提高，但鍺、銦揮發也加快，試驗最好的條件是恒溫溫度950℃，恒溫3min，真空度20~66.6Pa，技術經濟指標總揮發率達97%%，鍺、銦直收率達93.4%%和80%%，富集比達13倍和8倍。3.大型工業試驗硬鋅具有不確定的熔點以及鋅對金屬的強腐蝕性的特點，針對硬鋅的這種性質我們研制臥式間接加料真空爐來處理硬鋅及類似物料，圖4是臥式真空爐的簡圖。在該爐型上進行了450kg級半工業試驗的基礎上，依據相似原理擴大到2500kg進行工業試驗取得了較好的結果。試驗表明最好蒸餾條件是蒸餾溫度900~950℃，真空度133Pa~666Pa，作業時間12~16h，料量2000kg/爐金屬，硬鋅的總揮發率達90%%以上，Ge、In富集比達10倍和7倍，Ge、In直收率達95%%和97%%，電耗1800kWh/t硬鋅。

臥式真空爐

4.工業生產實踐在工業試驗成功之后，韶關冶煉廠先后推廣應用了5臺2.5t臥式真空爐，試車過程中解決了電極結伴短路、周邊電極支承板受鋅腐蝕、電極結構合理化、儀表系統優化、配電系統優化、以及操作規程等問題，使得2.5t臥式真空爐更為完善，各項技術經濟指標已大大優于工業試驗，鉛鋅得以有效分離，鍺、銦則富集在鍺渣中(見表1和表2)。各產物可進入下一工序處理回收鍺、銦、鋅，真空蒸餾各產物成分表列于表3。■應用推廣真空法處理硬鋅廢料技術研究始于1989年，歷經小試、中試、擴試、半工業試驗、工業試驗等一系列艱苦的研制過程，終于于1996年獲得成功，1997年和1999年進入工業化轉產和推廣應用階段，由于在真空狀態下冶煉隔絕了空氣中的氧，避免了物料中鋅、鍺、銦等金屬揮發氧化損失，具有回收率高等優勢，整套設備占地面積小，設備壽命長，操作簡單，效率高。該技術和設備可廣泛用于處理含鋅物料，回收鋅、鍺、銦、錫等有價金屬。1999年韶關冶煉廠在工業試驗取得成功的基礎上推廣了四臺真空爐，2000年又增建一臺真空爐，至此，前后已有五臺真空爐在該廠運行，每年新增產值3500萬元，利稅2000萬元以上，成為我國鍺、銦半導體原料生產基地之一。此外，真空法技術在全國同行業和熱鍍鋅