19th.NOV.2013X射線光電子能譜(XPS)2/18/2024.目錄光電效應結合能與化學位移原子能級的劃分電子結合能終態效應2/18/2024.

光電發射

一個光子撞擊一個原子將發生以下其中之一：

光子無相互作用地穿過光子被原子的軌道電子散射導致部分能量損失（康普頓散射）光子與軌道電子相互作用把光子能量全部傳給電子導致電子從原子中發射（XPS）我們討論這個一.光電效應2/18/2024.光電效應

MM+γe-hybeforecollisionaftercollisionenergies2/18/2024.光電效應能量變化關系：原子中的電子被束縛在不同的量子化能級上：?Ψi=EiΨi

(原子中i電子的本征薛定諤方程)光子hv撞擊n電子系統后，使系統由基態躍遷到激發態：初態原子波函數Ψi(n)能量Ei(n)終態離子波函數Ψf(n-1,k)能量Ef(n-1,k)hv撞擊自由光電子當hv>EB時2/18/2024.光電效應能量變化關系：A+hν→A+*+e?由能量守衡:Ei(n)+hν=Ef(n-1,k)+EKEK=hν?EB結合能定義：2/18/2024.電離過程——一次過程(Primaryprocess)光電離:A+hν→A+*+e?光電離有別于光吸收或發射的共振躍遷,超過電離的閾值能量的光子能夠引起同樣的電離過程過量的能量將傳給電子以動能的形式出現光電子強度正比于整個過程發生的幾率（后者常稱為電離截面σ）122/18/2024.電離過程——一次過程(Primaryprocess)光電離:A+hν→A+*+e?光電離有別于光吸收或發射的共振躍遷,超過電離的閾值能量的光子能夠引起同樣的電離過程過量的能量將傳給電子以動能的形式出現光電子強度正比于整個過程發生的幾率（后者常稱為電離截面σ）122/18/2024.弛豫過程——二次過程(secondaryprocess)終態離子(A+*)高激發態自發發生非輻射弛豫輻射弛豫穩定狀態1X熒光過程(輻射弛豫)A+*→A++hv′(特征X射線)2俄歇過程(非輻射弛豫)A+*→A++*+e?(分立能量—Auger)(俄歇電子能量并不依賴于激發源的能量和類型)2/18/2024.電離過程X熒光過程俄歇過程2/18/2024.二.結合能與化學位移結合能：初態原子和終態原子間能量的簡單差EB=Ef(n-1)–Ei(n)

初態效應：光電發射之前原子的基態對結合能的影響

化學位移：原子因所處化學環境不同而引起的內殼層電子結合能變化在譜圖上表現為譜峰的位移

原子化學環境：一、指與它相結合的元素種類和數量不同二、指原子具有不同的化學價態（初態效應是化學位移的主要原因）例1：Al0EB(2p)=72.7eVAl+3EB(2p)=74.7eVΔEB=2ev2/18/2024.例2：三氟醋酸乙酯中C1s軌道電子結合能位移聚合物中碳C1s軌道電子結合能大小順序C?C<C?O<C=O<O?C=O<O?(C=O)?O2/18/2024.兩種模型原子勢能模型：EB=Vn+Vv

Vn--核勢Vv--價電子排斥勢電荷勢模型：2/18/2024.三.原子能級的劃分原子中單個電子的運動狀態可以用量子數n，ι，,

n：主量子數（表示電子層）1,2,3……即K,L,M……ι：角量子數（決定電子云形狀）s,p,d,f:磁量子數(決定電子云伸展方向):自旋量子數與上述3個量子數無關，取＋?或者－?。2/18/2024.XPS譜圖分析中原子能級表示方法例：3代表主量子數(n)d代表角量子數（l）右下角分數代表內量子數（j）注：

對于ι＝0，j＝1/2。s軌道不發生分裂對于

ι>0，則j＝ι＋?或者ι－?。其他軌道均分裂為兩個能級：在XPS譜圖中出現雙峰。l為角量子數0，1,2,3……2/18/2024.例：Ag原子的3d5/2，3d3/2S能級的內量子數j=?通常省略。C1s能級沒有分裂，用C1s表示2/18/2024.四.電子結合能(1)一個自由原子或者離子的結合能，等于將此電子從所在的能級轉移到無限遠處所需要的能量(2)對于固體材料，電子的結合能定義為把電子從所在的能級轉移到費米能級2/18/2024.W‘是儀器的功函數，一般在4eV左右，已知。是費米能級。固體樣品通過樣品臺同儀器室接觸良好，并且一同接地。因此，它們具有相同的費米能級2/18/2024.終態效應：由電離過程中引起的各種激發產生的不同體系終態對電子結合能的影響五.分類終態效應能量損失峰弛豫現象鬼峰激震（震激/震離）多重分裂俄歇峰2/18/2024.（一）能量損失峰

光電子的能量損失譜峰是由于光電子在穿過樣品表面時同原子（分子）發生非彈性碰撞、損失能量后在譜圖上出現的伴峰。2/18/2024.(二)弛豫效應電子出射體系平衡場破壞其余軌道的電子將作重新調整，電子軌道半徑收縮或膨脹電子弛豫：

弛豫過程大體和光電發射同時進行，所以弛豫使出射的光電子加速提高了光電子動能。2/18/2024.(三)震激

因內層形成空位，原子中心電位發生突然變化將引起外殼電子躍遷a:外層電子躍遷到更高能級，則稱為電子的震激(shake-up)b:外層電子躍過到非束縛的連續區而成為自由電子，則稱為電子的震離(shake-off)Ne震蕩和震離示意圖過程Ne的1s上一電子已被激發，一個2p上電子被激發到3p或被激發成自由