第十章微擾理論多體微擾理論是由量子化學(xué)家M?ller和Plesset在1934年提出的，所以這一方法也經(jīng)常以二人的名字縮寫MP表示，MPn表示的是多體微擾n級近似。對一不含時間的哈密頓算符的體系，薛定諤方程為：如：一維非諧振子具有哈密頓算符：與諧振子的哈密頓算符密切相關(guān)：10.1微擾如果常數(shù)c和d比較小，非諧振子的本征函數(shù)和本征值同諧振子的情況密切相關(guān)。對于非諧振子的哈密頓算符，相關(guān)的諧振子的微擾為：為了求解微擾體系的未知的本征值和本征函數(shù)，可以設(shè)想微擾是在已知本征值和本征函數(shù)的未微擾體系基礎(chǔ)上逐步加上去的，從而使得未微擾體系連續(xù)地變化到微擾體系。數(shù)學(xué)上相當(dāng)于哈密頓算符中引進(jìn)一個參數(shù)，即：說明：當(dāng)＝0時，為未微擾體系；越向1增大時，微擾作用越大；當(dāng)＝1時，微擾完全確定。為方便起見，引入了，而最后又令其為1而消去。*本章只考慮不含時間的哈密頓算符和定態(tài)的情況。簡并和非簡并的微擾處理不同，如果未微擾體系的某些能級是簡并的，而其它的能級為非簡并的，則本節(jié)處理的僅適用于微擾對非簡并能級的影響。由于微擾后的哈密頓算符依賴于參數(shù)，所以本征函數(shù)n和本征值En也依賴于：（q表示體系的空間坐標(biāo)）10.2非簡并微擾理論現(xiàn)在把

n和本征值En按照的冪次的臺勞級數(shù)展開：所以上述臺勞級數(shù)展開式變?yōu)椋杭俣ㄉ鲜黾墧?shù)于＝1時收斂，并希望對于一個小的微擾，僅取級數(shù)前面幾項(xiàng)就可提供真實(shí)能量和波函數(shù)的良好近似。把以上兩式代入微擾態(tài)的薛定諤方程，得：把的同次冪集中起來，整理得：此時，兩邊的每個級數(shù)對所有的值必須相等，且兩個級數(shù)同次冪的系數(shù)也必須相等。

0項(xiàng)的系數(shù)相等時，有：（未微擾問題的薛定諤方程）

1項(xiàng)的系數(shù)相等時，有：因?yàn)槲次_的本征函數(shù)是正交歸一的：（波函數(shù)的一級校正）實(shí)行求和，只剩下j＝m項(xiàng)，故有：需要考慮兩種情況，m＝n或m≠n。m＝n時，上式左端為零，有：即為微擾作用于適宜的未微擾波函數(shù)的平均值求得能量的一級校正值。令＝1，可得：求波函數(shù)的一級校正，對于m≠n時，代替j使用啞求和指標(biāo)m，波函數(shù)的一級校正記作：am的系數(shù)可由上述am的公式給出，an的系數(shù)一般為零（下述）且an的選擇不影響任何能量校正值的表達(dá)式。將am代入上式，得波函數(shù)的一級校正為：令＝1，并只考慮一級校正值，可得近似的微擾波函數(shù)：現(xiàn)考慮能量的二級校正值。當(dāng)

2項(xiàng)相等時，系數(shù)有：展開波函數(shù)的二級校正，有：代入上式，得：只考慮m＝n的情況，上式變?yōu)椋荷鲜奖砻鳎褐恍柚啦ê瘮?shù)的一級校正就可確定能量的二級校正值。一般說來，如果知道波函數(shù)校正到第k級，則就能夠計(jì)算到能量的第2k+1級校正值。又波函數(shù)的一級校正（上已求）為：代入上式的第一個積分，有：所以：由于求和不含k=n項(xiàng)，克羅內(nèi)克

使得所有項(xiàng)為零，有：即為選取an＝0的結(jié)果。所以第一個積分項(xiàng)為零，能量的二級校正為：永為負(fù)值所以，微擾態(tài)的能量近似為：（注：本節(jié)所闡述的微擾理論的形式通常稱為瑞利－薛定諤微擾理論）幾點(diǎn)說明（3）對上述狀態(tài)求和的原因在于展開式需要一完備的函數(shù)集，因此求和中必須包括所有線性獨(dú)立的波函數(shù)。如果未微擾問題具有連續(xù)譜波函數(shù)（如氫原子），而又需要一個完備集，則必須也包括對連續(xù)譜函數(shù)的積分。（4）未微擾波函數(shù)必須是歸一化的。氦原子（坐標(biāo)原點(diǎn)在原子核處）r1r2r12(x1,yz,z1)(x2,y2,z2)如果核電荷用+Ze代替+2e，就可以處理H-，Li+，Be2+等類氦離子，其哈密頓算符為：電子的動能算符電子與核之間的吸引勢能電子間排斥勢能10.3氦原子基態(tài)的微擾處理其對應(yīng)的薛定諤方程包含六個獨(dú)立變量，每個電子三個坐標(biāo)。在球極坐標(biāo)中：由于存在1/r12項(xiàng)，氦的薛定諤方程在任何坐標(biāo)系中不能予以分離，因而必須采用近似方法。利用微擾法，必須將哈密頓算符分成和兩部分，其中為一個可準(zhǔn)確求解問題的哈密頓算符。如果選定：則未微擾的哈密頓算符是兩個類氫哈密頓算符之和，每個電子一個：未微擾體系為兩個電子無相互作用的氦原子，盡管該體系沒有物理真實(shí)性，但并不妨礙我們把微擾理論的數(shù)學(xué)處理應(yīng)用于該體系而得到真實(shí)氦原子的一個近似。因?yàn)槲次_哈密頓算符是兩個獨(dú)立粒子哈密頓算符之和，所以其未微擾波函數(shù)的形式為：未微擾能為：對應(yīng)的方程為：上式給出兩個電子都束縛于核的態(tài)的零級能及連續(xù)譜態(tài)。最低能級為n1＝1，n2＝1，其零級波函數(shù)為：（下標(biāo)表示兩個電子都在類氫1s軌道中，給電子指定軌道并把原子波函數(shù)寫作單電子軌道函數(shù)乘積的方法是一種近似法）對應(yīng)的未微擾基態(tài)能為：對于氦，Z＝2，故：He的第一電離勢的實(shí)驗(yàn)值為24.6eV，第二電離勢為類氫離子He+的電離勢，理論值為：22×(13.606)＝54.4eV。則氦原子的基態(tài)能為-(24.6+54.4)=-79.0eV。所以零級能誤差為38%，原因是微擾項(xiàng)e2/r12較大。下面求能量的一級微擾校正值，由于未微擾基態(tài)是非簡并的，得：（具體過程略）（雙電子問題）故近似能為：與實(shí)驗(yàn)值-79.0eV相比，誤差為5.3%。若求算波函數(shù)的一級校正和能量的較高級校正，需要求算未微擾基態(tài)和所有激發(fā)態(tài)（包括連續(xù)譜）間的1/r12的矩陣元。尚無人解決如何直接求算所有對E(2)的貢獻(xiàn)。

(1)在波函數(shù)中除了1s2外，還摻入了其它組態(tài)的貢獻(xiàn)，稱之為組態(tài)相互作用。對于He的真實(shí)基態(tài)波函數(shù)貢獻(xiàn)最大的當(dāng)然是來自1s2組態(tài)，它是未微擾（零級）波函數(shù)。盡管變分法和微擾法形式上差別較大，但在某些方面實(shí)際上是相關(guān)的。只含能量一級校正時，真實(shí)基態(tài)能的微擾理論近似為：10.4氦原子基態(tài)的變分處理變分法試驗(yàn)各種歸一化函數(shù)以使變分積分較小：假定我們利用的變分函數(shù)就是微擾處理的零級基態(tài)波函數(shù)：則變分積分變?yōu)椋号c微擾理論表達(dá)式相比，若選用

g(0)作為嘗試函數(shù)，變分法給出同樣結(jié)果。若用

g(0)為嘗試函數(shù)，可得到一級微擾結(jié)果為-74.8eV。為進(jìn)一步改進(jìn)此結(jié)果，我們用含有一個變分參數(shù)的嘗試歸一化函數(shù)：（由變分參數(shù)代替基態(tài)零級波函數(shù)中的原子序數(shù)Z而得）有一個簡單的物理解釋，由于一個電子傾向屏蔽其它電子與核的作用，所以每個電子受到有效核電荷會比核電荷Z要小。如果一個電子完全屏蔽了核對其它一個電子的作用，則有效核電荷為Z-1。又因?yàn)閮蓚€電子在同一軌道中，它們僅部分有效地彼此屏蔽，故可預(yù)料處于Z-1和Z之間。下面計(jì)算變分積分，為方便起見，把He原子的哈密頓算符重寫為：式中增加了而又減去了包括的項(xiàng)，方括號中各項(xiàng)是核電荷的兩個類氫哈密頓算符之和。并且上述的嘗試歸一化函數(shù)是核電荷的兩個類氫1s函數(shù)的乘積。因此這些項(xiàng)作用于時，即得本征方程，本征值是核電荷的兩個類氫1s能量之和：令f1和f2分別為電子1和2占有的核電荷為的歸一化1s類氫軌道，則＝f1f2

：對變分積分中的各項(xiàng)，有：由于在定積分中啞變量與用標(biāo)記1或2無關(guān)，最后我們必須求解：上式除了代替Z外，如同用微擾處理雙電子問題的積分類似，故解類似：把各項(xiàng)代入變分積分，有：若令＝Z，則得前述的一級微擾理論結(jié)果。現(xiàn)改變以使得變分積分極小：所以：令其Z=2，所得的近似基態(tài)能為-77.5eV，與實(shí)際值-79.0eV相比，用代替Z后使得誤差從5.3%減小到1.9%，和變分原理一致，實(shí)際基態(tài)能是小于變分積分的。為進(jìn)一步改進(jìn)變分的結(jié)果，我們可以嘗試下列函數(shù)，即兩個單電子函數(shù)乘積的形式：研究結(jié)果表明，無論選用何種形式的函數(shù)g，得到的結(jié)果仍存在誤差，都不能使得變分積分收斂于真實(shí)基態(tài)能。原因：把嘗試函數(shù)寫成分別為每個電子的函數(shù)的乘積本身就是一種近似！由于哈密頓算符中有e2/r12項(xiàng)，He的薛定諤方程是不能分離的，而不能把真實(shí)基態(tài)波函數(shù)寫成分別是每個電子的函數(shù)的乘積。為了接近真實(shí)基態(tài)能，必須用超出上述形式的函數(shù)。Gaussian計(jì)算相關(guān)：MPn（n=2,3,4,5）方法10.5簡并能級的微擾理論微擾對于能級的不同影響

能量

考慮一n重簡并能級的微擾處理，對應(yīng)于此簡并能級有n個線性獨(dú)立的未微擾波函數(shù)，分別用1,2,…,n表示簡并能級態(tài)。未微擾薛定諤方程為：并有：對于微擾問題有：若趨于零，則Ej就趨于未微擾狀態(tài)的本征值。微擾與未微擾能級之間的對應(yīng)關(guān)系可寫為：是否對波函數(shù)

j也成立呢？一般說來，答案是否定的。例如：氫原子的三重簡并2p態(tài)，既可以使用2p1,2p0,2p-1函數(shù)，或2px,2py,2pz函數(shù)，或它們集當(dāng)中的線性組合。對于n重簡并未微擾能級的微擾本征函數(shù)，可以認(rèn)為：式中左端的求和遍及所有的未微擾態(tài)，而右端的求和遍及相應(yīng)于所處理的n重簡并能級的n個未微擾態(tài)。當(dāng)m是n重簡并能級中對應(yīng)的態(tài)之一時，即1≤m≤n，左端的求和可以分成兩個求和：所以積分中的左端為零，有：此為n個未知數(shù)c1,c2,…,cn的線性齊次方程組，要有非平凡解，系數(shù)的行列式必須為零：n階行列式，n就是未微擾能級的簡并度。求ci時用到考慮重疊積分Smi，(1≤m≤n,1≤i≤n)，總可以使對應(yīng)于一個簡并本征值的諸本征函數(shù)是正交的：久期方程寫出具體的久期行列式，有：（有可能久期方程中的二個或二個以上的根相等，表明簡并性在一級校正中未完全消除，假定所有的根都是不同的）確定了n個一級能量校正值后，再代回到原方程組去確定未知數(shù)ci，它們是決定正確零級波函數(shù)的系數(shù)。寫出原方程組為（假定諸本征函數(shù)是正交的）：通過用c1表示來求出上式中的c2,c3,…,

cn，然后由歸一化條件確定c1：應(yīng)用類似于非簡并情況的步驟，就可以求算正確的零級波函數(shù)的一級校正以及能量的二級校正。（給出由于混入了不屬于簡并未微擾能級態(tài)的波函數(shù)而來的校正，略去了k≤n的情況）除了在積分中必須用正確零級波函數(shù)外，上式與相應(yīng)的非簡并情況相同。類似地，能量的二級校正值為：如果用正確的零級波函數(shù)，非簡并情況下能量的一級校正也適用于簡并情況：解此方程，可求得能量一級校正：三重簡并未微擾能級分裂成三個能級（經(jīng)一級校正）：進(jìn)而利用方程的三個根，得到三個不同的聯(lián)立方程組，求解即可得到三組系數(shù)，從而確定三個正確的零級波函數(shù)。對于高度簡并的未微擾能級，久期方程變得復(fù)雜難解。如果久期行列式的一些非對角元為零，則問題可以簡化。最簡單的情況是所有的非對角元都是零，即：現(xiàn)在我們要確定正確的零級波函數(shù)，并假定上述根全不同。10.6久期方程的簡化由于假定了根不相等，則c2,c3,…,

cn的因子在方程中全不等于零，因而：由歸一化條件：所以，對應(yīng)于一級微擾能校正的正確零級波函數(shù)為：對于其它的各根，類似求得：即當(dāng)久期行列式處于對角形式時，起先假定的波函數(shù)就是特定微擾的正確零級波函數(shù)。反之，如果起先假定的函數(shù)是正確零級波函數(shù)，則久期行列式是對角形式的。證明：系數(shù)為c1=1,c2=c3=…=0，當(dāng)j=1時，聯(lián)立方程組變?yōu)椋阂虼耍谜_零級波函數(shù)就能使久期行列式對角化。注意：能量的一級校正值可以由微擾對正確零級波函數(shù)取平均值求得：久期行列式常常不是對角形的，而是分塊對角形的，如：久期方程變?yōu)椋浩涓上率角蟪觯毫钌鲜鰞蓚€方程的根（假定均不相等）分別為：所以正確零級波函數(shù)為：所以，當(dāng)久期行列式是分塊對角形時，它可分解為兩個或兩個以上較小的久期行列式的因式，而聯(lián)立方程組則分解為兩個或兩個以上的較小的聯(lián)立方程組。反之，如果我們有一個如四重簡并未微擾能級，滿足：如何選取正確的零級波函數(shù)，從而簡化久期方程？對于未微擾態(tài)的能量為：最低激發(fā)未微擾態(tài)有：n1=1,n2=2或n2=1,n1=2，其能量為：回顧n=2的類氫原子，其能級是四重簡并的，2s和三個2p態(tài)能量相同。第一激發(fā)未微擾能級是八重簡并的，八個未微擾波函數(shù)為：10.7氦第一激發(fā)態(tài)的微擾處理式中：1s(1)2s(2)表示電子1的1s類氫函數(shù)和電子2的2s類氫函數(shù)的乘積。（選用了2p類氫軌道的實(shí)函數(shù)）由于有一簡并未微擾能級，故必須處理一久期方程（久期行列式含82元），并且8個函數(shù)滿足正交歸一條件。（利用了類氫軌道的正交歸一性）s類氫函數(shù)只依賴于r=(x2+y2+z2)1/2，因此為偶函數(shù)。2px(2)函數(shù)是x2的奇函數(shù)。反演全部六個坐標(biāo)，r12是不變的：考察x1和x2坐標(biāo)反演的影響：x1-x1，x2-x2。該變換使r12仍保持不變。函數(shù)1s(1)和2py(2)不受影響。然而，2px(2)變?yōu)樽陨淼呢?fù)值，所以凈效應(yīng)使積分變?yōu)樽陨淼呢?fù)值，即總積分為零。因此，久期方程變?yōu)椋壕闷谛辛惺绞欠謮K對角形的，可以因式分解成四個二階行列式，正確零級波函數(shù)具有形式：（無橫線系數(shù)的對應(yīng)于每個二階行列式的第一個根，有橫線的對應(yīng)于其第二個根）第一個行列式為：并有：積分變量是啞變量，不管用什么符號都可以給出。類似地，這是庫侖積分的一個例子，即J1s2s等于概率密度函數(shù)為[1s]2的一個電子和概率密度函數(shù)為[2s]2的一個電子之間的靜電排斥能。此為一個交換積分－－e2/r12左右兩邊函數(shù)彼此的不同是在于電子1和電子2的交換。用上述標(biāo)記法，第一個行列式變?yōu)椋合旅媲髮?yīng)于這兩個根的正確零級波函數(shù)的系數(shù)于是c1=c2，歸一化后得：另外，還有三個二階行列式需要處理：而且，含有2p軌道的交換積分是相等的：所以，上述三個行列式是相同的，其形式為：（三重簡并）所以電子間的靜電排斥e2/r12使得簡并部分地消除，假想的八重簡并未微擾能級，分裂為與組態(tài)1s2s相聯(lián)系的兩個非簡并能級和與組態(tài)1s2p相聯(lián)系的兩個三重簡并能級。能量的較高級校正將會進(jìn)一步消除簡并，實(shí)際上需要外磁場才能完全消除。對于涉及到的庫侖積分和交換積分：當(dāng)Z=2時，就可求出相應(yīng)的能級：氦原子的第一激發(fā)能級圖1s2s1s2p與實(shí)驗(yàn)光譜結(jié)果不符，是由于忽略了較高級微擾能校正造成的。Knight和Scherr計(jì)算了上述四個激發(fā)能級的二級和三級能量校正值E(2)和E(3)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好（下圖）。與上圖相比，表明微擾e2/r12實(shí)際上并非很小，不能期望只含E(1)校正能的微擾處理有高的準(zhǔn)確性。氦的第一激發(fā)能級E(0)+E(1)+E(2)+E(3)此外，由于波函數(shù)一級校正

(1)含有其它組態(tài)的貢獻(xiàn)（組態(tài)相互作用），故當(dāng)說一個能級屬于1s2s組態(tài)時，指的是此組態(tài)對真實(shí)波函數(shù)有最大的貢獻(xiàn)。1s2s1s2p幾點(diǎn)說明（1）八個簡并的零級波函數(shù)具有三種簡并性：n相同而l不同的類氫函數(shù)之間的簡并（2s和2p）；相同的n和l但m不同的類氫函數(shù)之間的簡并（2p1,2p0,2p-1）；差別僅為軌道間兩個電子交換的函數(shù)之間的簡并，即交換簡并（函數(shù)

1=1s(1)2s(2)和2=1s(2)2s(1)）。（2）當(dāng)電子間排斥e2/r12作為微擾引入時，與量子數(shù)l相聯(lián)系的簡并及交換簡并均被消除，與m相聯(lián)系的簡并仍被保留下來，每個1s2p氦能級是三重簡并的。我們不能說電子1在哪一個軌道中，這種特點(diǎn)是量子力學(xué)中等同粒子不可分辨性的結(jié)果。當(dāng)利用正確零級函數(shù)時，交換簡并消除。（4）不應(yīng)把交換現(xiàn)象看作真實(shí)的物理過程，因?yàn)榭赡苤滥膫€電子在某一給定瞬間處于哪一個軌道的假定是違背等同粒子不可分辨性原理的。變分法限于基態(tài)以及或許前幾個激發(fā)態(tài)。微擾法適用于一個原子或分子的所有態(tài)，但通常計(jì)算遍及分立態(tài)的無窮和與遍及連續(xù)譜態(tài)的積分是非常困難的，而這又是求算二級和更高級