中英文對照外文翻譯(文檔含英文原文和中文翻譯)苯多羧酸在水中的溶解度摘要對所有的苯多羧酸進行了討論，包括實驗得到的數據（苯甲酸，對苯二甲酸，偏苯酸，1,3,5-苯三酸和1,2,4,5-苯四酸）和從文獻確定的數據（苯甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，連苯酸，偏苯酸，1,3,5-苯三酸，1,2,3,5-苯四甲酸，1,2,3,4-苯四甲酸，均苯四甲酸，苯五甲酸和苯六酸）。這些聚羧酸苯的飽和溶液的表觀摩爾焓溫度的由溶解度對溫度的依賴性確定。關鍵詞:苯多羧酸、飽和水溶液、摩爾溶解焓簡介包括12種苯多羧酸：1種一元酸（苯甲酸），三種二元酸{1,2-苯二甲酸（鄰苯二甲酸），苯1,3-苯二甲酸（間苯二甲酸）和1,4-苯二甲酸（對苯二甲酸）}，三種三元酸{1,2,3-苯三甲酸（連苯三酸），1,2,4-苯三甲酸（偏苯三酸），以及1,3,5-苯三甲酸（均苯三酸）}，三種四元羧酸{1,2,3,4-苯四甲酸（連苯四酸），1,2,3,5-苯四甲酸（偏苯四酸）和1,2,4,5-苯四甲酸（均苯四酸）}，一種五元酸（苯五羧酸），和一種六元酸（苯六羧酸酸）。低羧酸苯（特別是苯甲酸和鄰苯二甲酸）被大量生產，它們的各種酯衍生物作為樹脂，增塑劑，染料，油墨，粘合劑，生物堿溶液，藥物（抗真菌）助劑以及脂肪和果汁的食品保鮮中間體[1-5]。超純苯甲酸作為滴定和熱量實驗的標準，比起苯多羧酸有著更重要的市場。然而，因為它們是由石墨，煤，木材木質素和類似材料的急劇氧化形成，它們具有地球化學和生態學意義，由于有毒金屬苯多配位體形成不利于自然環境的水資源[6]。苯多羧酸在水中的溶解度隨著溫度的函數顯著變化。通常，溶解度小，即使非常小的對苯二甲酸，溶解度的準確性在不同的實驗之間的也是不同的[7-9]。它是從最近制定的有機化合物在水中的溶解度表（Yalkovsky和He[9]），而且只有苯甲酸和鄰苯二甲酸的溶解度數據可查清楚，不太注意其他苯多羧酸，其中所述的溶解度是在分離程序的情況下的一個或幾個溫度測定一次。所有這里提到的調查中，只考慮兩類飽和溶液的固液相平衡（Ward和Cooper[10]苯甲酸和苯二甲酸;Yukhno和Bikkulov[11]所有12種苯多羧酸都是他們準備的）。在溫度范圍T=273.15K至T=323.15K，他們推測，苯甲酸，異構體的鄰苯二羧酸，偏苯三酸，連苯四酸和苯六甲酸的晶體是無水的，連苯三酸和均苯四酸存在二水合物，均苯三酸是一水合物，偏苯四酸和苯五羧酸形成固態水合物。由于Yukhno和Bikkulov的研究是不容易的，他們的研究成果值得一提，偏苯四酸三水合物改變為二水合物的溫度約為T=274.04K，變無水的溫度要大于T=315.10K；苯五羧酸由五水合物變為三水合物溫度在T=285.40K，成為一水合物溫度要大于T=305.85K。這兩種酸極易形成亞穩態過飽和溶液。本文研究了可商購苯多羧酸的溶解度。為了討論的完整性，先前論述的多羧酸苯的溶解度[7-12,15-24]也包括在分析中，以得到最好的溶解度曲線，同時也對飽和溶液的表觀摩爾焓進行了論述。2.實驗苯甲酸的固體樣品（質量分數>0.999），對苯二甲酸（質量分數>0.99），偏苯三酸（質量分數>0.99），1,3,5-苯三酸（質量分數>0.97）和均苯四酸（質量分數0.97）由Fluka供應，無需進一步凈化。溶解度實驗的過程在別的地方已有詳細的描述[13]。在給定的溫度下混合和重力沉降后，稱取安息香酸對飽和溶液的樣品進行滴定，用NaOH的標準溶液，所報告的結果是三次或四次測定的平均值。3.結果及討論苯甲酸，對苯二甲酸，偏苯三酸，1,3,5-苯三酸和1,2,4,5-苯四酸在不同溫度下水中的溶解度數據列于表1。對非電解質在水中的溶解度隨溫度的變化，M／mol?KG1，由williamson方程[14]表示。表1苯甲酸（benzoic），對苯二甲酸（terephtalic），偏苯三酸（mellitic），1,3,5-苯三酸（trimesic）和1,2,4,5-苯四酸（pyromelliticacids）在不同溫度下水中的溶解度數據其中H表示在水合物大量水分子，Dsolh（T）是溶液的摩爾焓，C2是溶質的活度系數，M1是水的摩爾質量，R是氣體常數，m=1mol?kg1。在方程（1），它是假定在飽和點的多羧酸苯的離解小[6]，它們可以被視為非電解質或非電解質水。在飽和點M附近的活度系數的變化是未知的，因此系數f被統一替換為飽和溶液的表觀摩爾焓。如果假定溶液的焓值線性依賴于溫度，方程的積分形式（1）是其中A，B和C是由一個未加權的多變量最小二乘法確定的可調節的系數，R2是回歸的平方校正系數。這些系數被記錄在苯多羧酸表2。本文通過計算并結合文獻的溶解度數據，得到可以被視為最好的溶解度曲線。按照（1）和（2），該溶液在飽和點的表觀摩爾焓為：其中h值取自yukhno和bikkulov[11]。表2苯多羧酸溶解度等式的系數A、B和C為了比較不同的溶解度數據，將他們繪制在圖1至8。圖1對苯二甲酸在水中的溶解度隨溫度變化。○，參考[2]；■，參考[10]；●，參考[11]；▲，參考[15]；□，本實驗。圖2鄰苯二甲酸在水中的溶解度隨溫度變化。○，參考[10]；●，參考[11]；□，參考[12]；△，參考[16];■，參考[18]；▲，參考[24]。圖3間苯二甲酸在水中的溶解度隨溫度變化。●，參考[11]；△，參考[17]；■，參考[18]；○，參考[20]；□，參考[21]；▲，參考[24]。圖4對苯二甲酸在水中的溶解度隨溫度變化。●，參考[11]；▲，參考[17]；■，參考[18]；○，參考[20]；△，參考[21]；□，本實驗；——方程（2）。圖5連苯三酸在水中的溶解度隨溫度變化。●，參考[11]；○，參考[17]；■，參考[23]；□，本實驗。圖6均苯三酸在水中的溶解度隨溫度變化。●，參考[11]；○，參考[17]；□，本實驗。圖7均苯四酸在水中的溶解度隨溫度變化。●，參考[11]；□，本實驗。圖8苯六甲酸在水中的溶解度隨溫度變化。●，參考[11]；○，參考[23]。苯甲酸在文獻中被研究了許多次[8]，因此這里僅系統性測定的在（273.15至373.15）K的結果，這里考慮[2,7,10,11,15]。與其他苯多羧酸相比，苯甲酸的溶解度比較高，因而對比各種研究結果可以預計它們之間的關系，這種期望結果可在圖1中看出。苯甲酸，鄰苯二甲酸在水中的溶解度是眾所周知的[9-12,16-19,24]，結果也比較一致（圖2）。鄰苯二甲酸比苯甲酸更容易溶解于水中，大大超過其他異構酸，如間苯二甲酸和對苯二甲酸。間苯二甲酸的情況（圖3）很明顯，Freidlin和Davidov的結果[20]其他的測量結果大不相同[9,11,17-19,21,24]。假定他們的溶解度存在恒定的數值誤差，因此溶解度曲線應當被移位（可能是由兩個因子分割），其中它們在高溫部分的溶解度大大低于預期（圖3）。因此在對方程系數的評價（3）將Freidlin和Davidov的結果被排除在外。對苯二甲酸在水中的溶解度（表1）非常小，從圖4中可以看到，不同的作品之間分歧是很大的[11,17,18,20,24]。所有溶解度有相同的數量級，但其溶解度對溫度的依賴是不一致的。這樣的事實說明在低溶解度的情況下，固體分散在液相的分離是特別困難的。在Yukhno和Bikkulov[11]以及Rathousky'[18]等人的測定中對苯二甲酸的溶解度總是隨溫度的升高而增大。但不幸的是，這兩組的溶解度結果有很大不同（圖4）。在我們的實驗中，溶解度的測定從T=298.15K開始上升，Avidova和Khodzhaev[17]、Freidlin和Davidov[20]所述的溶解度支持我們的結果。Han等人[24]最近又對對苯二甲酸的溶解度做出了相關研究，其結果顯示只有在T=301.45K以上，其溶解度會隨溫度明顯增加，目前，相比其他多羧酸苯來說，對苯二甲酸的最好溶解度曲線是不準確的（表2和圖4）。連苯三酸在水中的溶解度是由Yukhno和Bikkulov[11]提出的，并且只在兩個溫度點下，與Avidova和Khodzhaev[17]的研究是一致的。關于偏苯三酸的溶解度我們的研究結果與YukhnoandBikkulov[11]以及Tudorovskaya等人[22]等人的研究結果是十分吻合的，但是，Avidova和Khodzhaev[17]兩個人的溶解度數據比所有其他結果都要低（圖5），它們溶解度曲線的計算被略去（表2）。均苯三酸與偏苯三酸在水中的溶解度是相似的（表1），將Yukhno和Bikkulov[11]，Avidova和Khodzhaev[17]的數據與我們的數據進行了比較，由圖6可以看出，這三組數據走勢相似。但我們的溶解度數據都比Yukhno和Bikkulov的高。從Avidova和Khodzhaev測定的兩點溶解度來看，其中有一點支持Yukhno和Bikkulov的結果，而另一個點支持我們的結果（圖6）。均苯三酸的所有溶解度都使用在（2）的方程系數的計算中，R2比以前認為的明顯小得多。從Yukhno和Bikkulov調查[11]可知，偏苯四酸，連苯四酸和苯五羧酸在水中的溶解度溫度范圍為（273.15至323.15）K。根據他們的結論，偏苯四酸在固相中存在三水合物和二水合物的形式，苯五羧酸存在五水合物，三水合物和一水合物的形式。這兩種酸很容易形成過飽和溶液。實際上，它們的溶解度在這里由一個公式（表2）表示，包括不同的水合物形式。除了Yukhno和Bikkulov[11]的結果，我們測定的均苯四酸在水中的溶解度（表1）和其余兩組溶解度數據具有良好的一致性（圖7）。最后考慮苯六甲酸，Yukhno和Bikkulov[11]測定低于T=323.15K時其在水中的溶解度，CHAIGNEAU[23]測定T=293.15K到T=369.15K時其在水中的溶解度。這兩項研究是十分重要的，因為它們確認了Yukhno和Bikkulov的結果，大大延伸了溶解度的溫度范圍（圖8）。苯六甲酸易溶于水，其溶解度隨溫度的升高而增加。苯多羧酸在水中的溶解度，在T=298.15K相比，可以設置為以下系列：對苯二甲酸（m=0.00028mol?kg-1）<間苯二甲酸（m=0.00074mol?kg-1）<均苯三酸（m=0.0099mol?kg-1）<苯甲酸（m=0.0283mol?kg-1）<均苯四酸（m=0.0421mol?kg-1）<鄰苯二甲酸（m=0.0440mol?kg-1）<偏苯三酸（m=0.0938mol?kg-1）<連苯三酸（m=0.2389mol?kg-1）<連苯四酸（m=0.4406mol?kg-1）<苯五羧酸（m=0.8972mol?kg-1）<偏苯四酸（m=1.035mol?kg-1）<六甲酸（m=2.617mol?kg-1）。至少定性地，這一系列可與羧酸基團中的苯環和位置的可能性，以形成氫鍵的水極性分子并形成相同的酸或由未來的羧基之間的氫鍵鍵合的二聚單元兩種不同的分子的酸。最低溶解度相距很遠可能無法形成內部二聚體（1,4-，1,3-和1,3,5-位置，對苯二甲酸，間苯二甲酸和苯三酸的酸與羧酸基團相關聯的）。苯甲酸在水中的溶解度屬于部分二聚并能夠形成氫鍵與水分子，其溶解度略高于苯在水中的溶解度（m=0.022mol?kg-1，[25]）。當幾個相鄰的COOH基團在環中存在并形成內部二聚體，該酸分子具有相似于苯化合物的取代，與苯化合物在水中的溶解度變化有著相同的順序（1,2，3,5-，1,2-，和1,2,4-位，均苯，鄰苯二甲酸，偏苯三酸）。顯然，隨著羧基的數目的增加，氫鍵酸和酸性水分子的增加主要表現在溶解度顯著增加。偏苯三酸（苯-1,2,4-羧酸）的一個COOH基團在環中遠離相鄰羧基，不同于連苯三酸（苯-1,2,3-羧酸），因此是不易溶于水的。同樣，偏苯四酸（1,2,3,5-苯四羧酸）比苯1,2,3,4,5-五羧酸或連苯四酸（1,2,3,4-苯四羧酸）不易溶。苯五羧酸相比偏苯四酸溶解度較小，可以歸結于羧酸基團在苯環的奇數位中的氫結合比在偶數位的氫結合更不利。溶解度最高的是苯六甲酸，其中所有六個氫原子均被COOH基取代。最近Inabe[26]集中討論了固體狀態的多個氫鍵鍵合結構。在水溶液中，除了與氫結合的相互作用，解離過程陰離子的形成，還應考慮到苯六甲酸是中等強有機酸[6]，對于其它多羧酸苯來說，解離效果不是很重要。溶解度對溫度依賴性，表達為飽和溶液的表觀摩爾焓（等式（1）和（3）），其中對二苯甲酸的表觀摩爾焓總是為正的。在T=298.15K，各飽和溶液的表觀摩爾焓為：ΔsolΗ（苯甲酸）=25.5kJ·mol-1；ΔsolΗ（鄰苯二甲酸）=23.9kJ·mol-1；ΔsolΗ（間苯二甲酸）=33.8kJ·mol-1；ΔsolΗ（對苯二甲酸）=4.8kJ·mol-1；ΔsolΗ（連苯三酸）=38.0kJ·mol-1；ΔsolΗ（偏苯三酸）=31.7kJ·mol-1；ΔsolΗ（均苯三酸）=31.4kJ·mol-1；ΔsolΗ（偏苯四酸）=31.9kJ·mol-1；ΔsolΗ（連苯四酸）=15.7kJ·mol-1；ΔsolΗ（均苯四酸）=37.4kJ·mol-1；ΔsolΗ（苯五羧酸）=27.5kJ·mol-1和ΔsolΗ（苯六甲酸）=1.8kJ·mol-1，苯六甲酸的溶解度變化非常弱。參考文獻：[1]S.Budavari(Ed.),TheMerckIndex:AnEncyclopediaofChemicals,DrugsandBiologicals,12thed.,MerckCo.Inc.,WhitehouseStation,NJ,1996.[2]A.E.Williams,3rded.,in:H.F.Mark,D.F.Othmer,C.G.Overberger,G.T.Seaborg(Eds.),Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,vol.3,Wiley,NewYork,1978,pp.778–792.[3]J.L.Opgrande,C.J.Dobratz,E.E.Brown,J.C.Liang,G.S.Conn,J.Wirth,J.Shelton,4thed.,in:J.I.Kroschwitz,M.Howe-Grant(Eds.),Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,vol.4,Wiley,NewYork,1992,pp.103–115.[4]C.M.Park,R.J.Shechan,in:B.Elvers,S.Hawkins,G.Schultz(Eds.),Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,fifthrev.ed.,vol.18,Basel,1991,pp.991–1043.[5]D.E.Read,C.B.Purves,J.Am.Chem.Soc.74(1952)116–119.[6]D.E.Giammar,D.A.Dzombak,J.SolutionChem.27(1998)89–105.[7]A.Seidell,3rded.SolubilitiesofOrganicCompounds,vol.II,D.vanNostrand,Princeton,NJ,1941.[8]H.Stephen,T.Stephen,SolubilitiesofInorganicandOrganicCompounds,PergamonPress,Oxford,1963.[9]S.H.Yalkovsky,Y.He,HandbookofAqueousSolubilityData,CRCPress,BocaRaton,FL,2003.[10]H.L.Ward,S.S.Cooper,J.Phys.Chem.24(1930)1484–1493.[11]G.F.Yukhno,A.Z.Bikkulov,Solubilityofbenzenecarboxylicacidsinwater,Trudy–UfimskiiNeftyanoiInstitute,1971,pp.169-176.[12]A.Apelblat,E.Manzurola,J.Chem.Thermodyn.21(1989)1003–1008.ThesolubilitiesofbenzenepolycarboxylicacidsinwaterAbstractThesolubilitiesinwaterofallbenzenepolycarboxylicacidsarediscussed,usingdatadeterminedinthiswork(benzoic,terephthalic,trimellitic,trimesic,andpyromelliticacids)andavailablefromtheliterature(benzoic,phthalic,isophthalic,terephthalic,hemimellitic,trimelitic,trimesic,mellophanic,prehnitic,pyromellitic,benzene-pentacarboxylicandmelliticacids).Theapparentmolarenthalpiesofsolutionatthesaturationpointforthesebenzenepolycarboxylicacidsweredeterminedfromthetemperaturedependenceofthesolubilities.2005ElsevierLtd.AllrightsreservedKeywords:Benzenepolycarboxylicacids;Saturatedaqueoussolutions;MolarenthalpiesofsolutionIntroductionThereare12benzenecarboxylicacids;onemonobasicacid(benzoicacid),threedibasicacids{benzene-1,2-dicarboxylic(phthalicacid),benzene-1,3-dicarboxylic(isophthalicacid),andbenzene-1,4-dicarboxylic(terephthalicacid)},threetribasicacids{benzene-1,2,3-tricarboxylic(hemimellitic),benzene-1,2,4-tricarboxylic(trimelliticacid),andbenzene-1,3,5-tricarboxylic(trimesicacid)},threetetrabasicacids{benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic(mellophanicacid),benzene-1,2,3,5-tetracarboxylic(prehniticacid)andbenzene-1,2,4,5-tetracarboxylic(pyromelliticacid)},onepentabasicacid(benzene-pentacarboxylicacid),andonehexabasicacid(benzene-hexacarboxylic(mellitic)acid).Lowerbenzenepolycarboxylicacids(especiallybenzoicandphthalicacids)areproducedinlargequantities.Alongwiththeirvariousesterderivativesareusedasintermediatesinthepreparationsofresins,plasticizers,dyes,inks,adhesives,alkaloidalsolutions,pharmaceutical(antifungal)aidsandinthepreservationoffoods,fats,andfruitjuices[1–5].Ultra-purebenzoicacidservesasastandardintitrimetricandcalorimetricexperiments.Thehigherbenzenepolycarboxylicacidsarelessimportantcommercially.However,astheyareformedbythedrasticoxidationofgraphite,coals,woodligninandsimilarmaterials,theyhavegeochemicalandecologicalsignificance.Theyarealsoofinterestintheenvironmentalchemistryofnaturalwatersduetotheformationoftoxicmetal-benzenepolycarboxylicligands[6].Thesolubilityofbenzenepolycarboxylicacidsinwaterasafunctionoftemperaturevariessignificantly.Usually,thesolubilityissmallandevenextremelyforterephthalicacid.Theaccuracyandtheagreementbetweendifferentsolubilityexperimentsisnotverygood[7–9].Itisclearfromtherecenttabulationofsolubilitiesoforganiccompoundsinwater(preparedbyYalkovskyandHe[9])thatonlythesolubilitiesofbenzoicandphthalicacidsarewelldocumented.Lessattentionwaspaidtootherbenzenepolycarboxylicacidswherethesolubilitiesweredeterminedonlyonceatoneorfewtemperaturesinthecontextofseparationprocedures.Fromalltheinvestigationsmentionedhere,onlytwoconsideredalsothecompositionofthesolidphaseinequilibriumwiththesaturatedsolutions(WardandCooper[10]forbenzoicacidandphthalicacid;YukhnoandBikkulov[11]forall12benzenepolycarboxylicacidswhichwerealsopreparedbythem).InthetemperaturerangeT=273.15KtoT=323.15K,theypostulatedthatcrystalsofbenzoicacid,isomericphthalicacids,trimelliticacid,prehniticacid,andmelliticacidareanhydrous.Hemimelliticacidandpyromelliticacidexistasdihydrates,trimesicacidismonohydrateandmellophanicacidandbenzene-pentacarboxylicacidformanumberofhydratesinthesolidstate.SincetheYukhnoandBikkulovpaperisnoteasilyavailable,itisworthwhiletomentiontheirresults,themellophanicacidtrihydratechangestothedihydrateataboutT=274.04KandbecomesanhydrousaboveT=315.10K.Thebenzene-pentacarboxylicacidpentahydratechangestothetrihydrateataboutT=285.40KandbecomesmonohydrateaboveT=305.85K.Bothacidseasilyformmetastablesupersaturatedsolutions.Inthiswork,thesolubilitiesofcommerciallyavailablebenzenepolycarboxylicacidsarepresented.Forcompletenessofdiscussion,previouslyreportedsolubilitiesofpolycarboxylicacids[7–12,15–24]arealsoincludedintheanalysistorecommendthe‘‘best’’solubilitycurves.Themolarapparententhalpiesofsolutionatthesaturationpointsarealsoreported.ExperimentalSolidsamplesofbenzoicacid(massfraction>0.999),terephthalicacid(massfraction>0.99),trimelliticacid(massfraction>0.99),trimesicacid(massfraction>0.97)andpyromelliticacid(massfraction0.97)weresuppliedbyFlukaandwereusedwithoutfurtherpurification.Theprocedureofthesolubilityexperimentswasalreadydescribedindetailelsewhere[13].Aftermixingandgravitationalsettlingatagiventemperature,weighedsamplesofsaturatedsolutionsofbenzenecarboxylicacidsweretitratedwithstandardizedsolutionsofNaOH.Thereportedresultsaretheaveragevaluesofthreeorfourdeterminations.ResultsanddiscussionThesolubilitiesofbenzoic,terephtalic,trimellitic,trimesic,andpyromelliticacidsinwaterasafunctionoftemperatureTarepresentedintable1.Thetemperaturedependenceofsolubilityofnonelectrolytesinwater,m/mol?kg1,isexpressedbytheWilliamsonequation[14].TABLE1Solubilitymofbenzoic,terephtalic,mellitic,trimesic,andpyromelliticacidsinwaterasafunctionoftemperatureT.wherehdenotesanumberofwatermoleculesinthehydrate,ΔsolH(T)isthemolarenthalpyofsolution,istheactivitycoefficientofthesolute,M1isthemolarmassofwater,Risthegasconstantandm0=1mol?kg-1.Inequation(1),itisassumedthatthedissociationofthebenzenepolycarboxylicacidsatthesaturationpointissmall[6]andtheycanbetreatedasnonelectrolytesorhydratednonelectrolytes.Asthechangeofactivitycoefficientswithmnearthesaturationpointisunknown,thefactorfisreplacedbyunityandtheenthalpyofsolutionbecomestheapparentmolarenthalpyofsolution.Ifitisassumedthattheenthalpyofsolutiondependslinearlyonthetemperature,theintegralformofequation(1)iswhereA,B,andCareadjustablecoefficientswhichweredeterminedbyanunweightedmultivariableleast-squaremethodandR2isthesquaredcorrectioncoefficientoftheregression.Thesecoefficientsarereportedintable2forbenzenepolycarboxylicacids.Theywerecalculatedcombiningthesolubilitiesfromthisworkandfromtheliteratureandcanbetreatedasthe‘‘best’’solubilitycurves.Itfollowsfromequations(1)and(2)thattheapparentmolarenthalpyofsolutionatthesaturationpointiswherehvaluesweretakenfromtheYukhnoandBikkulovwork[11].TABLE2CoefficientsA,BandCofthesolubilityequation(2)forbenzenepolycarboxylicacidsInordertoillustratetheagreementbetweenthesolubilitiescomingfromdifferentinvestigationstheyareplottedinfigures1to8.FIGURE1.PlotofsolubilitymofbenzoicacidinwaterasafunctionoftemperatureT.○,Reference[2];■,reference[10];●,reference[11];▲,reference[15];and□,thiswork.FIGURE2.PlotofsolubilitymofphthalicacidinwaterasafunctionoftemperatureT.○,Reference[10];●,reference[11];□,reference[12];△,reference[16];■,reference[18];and▲,reference[24].FIGURE3.PlotofsolubilitymofisophthalicacidinwaterasafunctionoftemperatureT.●,Reference[11];△,reference[17];■,reference[18];○,reference[20];□,reference[21];and▲,reference[24].FIGURE4.PlotofsolubilitymofterephthalicacidinwaterasafunctionoftemperatureT.●,Reference[11];▲,reference[17];■,reference[18];○,reference[20];△,reference[24];□,thiswork;and——,equation(2).FIGURE5.PlotofsolubilitymoftrimelliticacidinwaterasafunctionoftemperatureT.●,Reference[11];○,reference[17];■,reference[22];and□,thisworkFIGURE6.PlotofsolubilitymoftrimesicacidinwaterasafunctionoftemperatureT.●,Reference[11];○,reference[17];and□,thiswork.FIGURE7.PlotofsolubilitymofpyromelliticacidinwaterasafunctionoftemperatureT.●,Reference[11];and□,thiswork.FIGURE8.PlotofsolubilitymofmelliticacidinwaterasafunctionoftemperatureT.●,Reference[11];and○,reference[23].Benzoicacidwasstudiedmanytimesintheliterature[8]andthereforeonlyresultsofsystematicdeterminationsinthe(273.15to373.15)Kareconsideredhere[2,7,10,11,15].Thesolubilityofbenzoicacidisrelativelyhigh,comparedwithotherbenzenepolycarboxylicacids,andthereforeareasonableagreementbetweenvariousinvestigationsshouldbeexpected.Thisexpectationisconfirmedascanbeseeninfigure1.Similartobenzoicacid,thesolubilityofphthalicacidinwateriswellknown[9–12,16–19,24]andconcordant(figure2).Phthalicaciddissolvesmoreinwaterthanbenzoicacidandconsiderablymorethanotherisomericacids,isophthalicandterephthalicacids.Inthecaseofisophthalicacid(figure3)itisclearthattheresultsofFreidlinandDavidov[20]differconsiderablyfromthemeasurementsofotherinvestigations[9,11,17–19,21,24].Theassumptionthattheirsolubilitiesareintheconstantnumericalerrorandthereforeshouldbeshifted(probablydividedbythefactortwo)isincontradictionwiththehigh-temperaturepartofthesolubilitycurvewheretheirpointswouldbelyingconsiderablybelowthe‘‘expected’’solubilities(figure3).Intheevaluationofcoefficientsfromequation(3)theFreidlinandDavidovresultsareexcluded.Terephthalicacidhastheextremelysmallsolubilityinwater(table1)andascanbeseenfromfigure4,thedisagreementbetweendifferentworksisconsiderable[11,17,18,20,24].Allsolubilitieshavethesameorderofmagnitudebutthetemperaturedependenceofthesolubilityisinconsistent.Thelargescatteringofresultscanbeperhapsattributedtothefactthatinthecasesoflowsolubilitiestheanalysisandespeciallytheseparationofthesoliddispersedintheliquidphaseisdifficult.ThesolubilityofterephthalicacidalwaysincreaseswithincreasingtemperatureTinthedeterminationsofYukhnoandBikkulov[11]andRathousky′etal.[18],butunfortunately,thesetwosetsofsolubilitiesdifferconsiderably(figure4).Inourexperiments,thesolubilitydecreasesuptoaboutT=298.15KandabovethistemperatureincreaseswithT.ThesolubilitiesofAvidovaandKhodzhaev[17]andofFreidlinandDavidov[20]supportourresults.Recently,thesolubilityofterephthalicacidwasdeterminedbyHanetal.[24],butonlyaboveT=301.45KwhereitisclearthatthesolubilityincreaseswithT.Atpresent,the‘‘best’’solubilitycurveforterephthalicacidisconsiderablylessaccuratethenthoseforotherbenzenecarboxylicacids(table2andfigure4).ThesolubilityofhemimelliticacidinwaterwasinvestigatedbyYukhnoandBikkulov[11]andonlyattwotemperaturesbyAvidovaandKhodzhaev[17]andtheyareconsistent.ThereisaniceagreementbetweenourandtheYukhnoandBikkulov[11]andtheTudorovskayaetal.[22]solubilitiesoftrimelliticacid.However,twosolubilitiesofAvidovaandKhodzhaev[17]areconsiderablylowerthanallothers(figure5)andtheywereomittedinthecalculationofthesolubilitycurve(table2).Thesolubilitiesoftrimesicacidinwateraresimilartothoseoftrimelliticacid(table1)andweredeterminedbyYukhnoandBikkulov[11],AvidovaandKhodzhaev[17]andbyus.Ascanbeseeninfigure6,thesethreesetsofdataconcuringeneral,butoursolubilitiesaresystematicallyhigherthanthoseofYukhnoandBikkulov.FromthetwosolubilitiesofAvidovaandKhodzhaev,onepointsupportstheYukhnoandBikkulovresultswhiletheotherpointsupportsours(figure6).Sinceallsolubilitiesoftrimesicacidwereusedinthecalculationofthecoefficientsofequation(2),R2isevidentlymuchlowerthanforpreviouslyconsideredbenzenepolycarboxylicacids.Thesolubilitiesofmellophanicacid,prehniticacidandbenzene-pentacarboxylicacidinwaterinthe(273.15to323.15)KtemperaturerangeareknownonlyfromtheYukhnoandBikkulovinvestigation[11].Accordingtothem,mellophanicacidinthesolidphaseexistsintheformsoftrihydrateanddihydrate.Thepentahydrate,trihydrateandmonohydrateareformedinthecaseofbenzene-pentacarboxylicacid.Bothacidseasilyformthesupersaturatedsolutions.Formally,thesolubilitiesareexpressedherebyoneequation(table2),thatcoversthesolubilityregionswithdifferenthydrates.InadditiontotheYukhnoandBikkulovresults[11],thesolubilitiesofpyromelliticacidinwaterweredeterminedbyus(table1)andbothsetsofsolubilitiesareinreasonablygoodagreement(figure7).Finally,benzene-hexacarboxylic(mellitic)acidisconsidered.ItssolubilitiesinwaterweredeterminedbyYukhnoandBikkulov[11]belowT=323.15KandbyChaigneau[23]atT=293.15KandT=369.15K.ThesetwopointsareimportantbecausetheyconfirmtheYukhnoandBikkulovresultsandconsiderablyextendthetemperaturerangeofsolubilities(figure8).Melliticacidisverysolubleinwateranditssolubilityonlyslightlyincreaseswithincreasingtemperature.Thesolubilitiesofbenzenepolycarboxylicacidsinwater,ascomparedatT=298.15K,canbearrangedinthefollowingseries:terephthalicacid(m=0.00028mol?kg-1)<isophthalicacid(m=0.00074mol?kg-1)<trimesicacid(m=0.0099mol?kg-1)<benzoicacid(m=0.0283mol?kg-1)<pyromelliticacid(m=0.0421mol?kg-1)<phthalicacid(m=0.0440mol?kg-1)<trimelliticacid(m=0.0938mol?kg-1)<hemimelliticacid(m=0.2389mol?kg-1)<prehniticacid(m=0.4406mol?kg-1)<benzene-pentacarboxylicacid(m=0.8972mol?kg-1)<mellophanicacid(m=1.035mol?kg-1)<melliticacid(m=2.617mol?kg-1).Atleastqualitatively,thisseriescanberelatedtothepositionsofthecarboxylicgroupsinthebenzeneringandtheirpossibilitytoformhydrogenbondswithpolarmoleculesofwaterandtoformhydrogen-bondeddimericunitsbetweencarboxylicgroupsofthesameacidorcomingfromtwodifferentmoleculesoftheacid.Thelowestsolubilityisassociatedwiththeacidswiththecarboxylicgroupswhicharefarapartandareprobablyunabletoformtheinternaldimers(1,4-,1,3-and1,3,5-positions,terephtalic,isophthalicandtrimesicacids).Thesolubilityofbenzoicacidwhichispartiallydimerizedandcapabletoformhydrogenbondswithwatermolecules,isonlyslightlyhigherthanthatofbenzeneinwater(m=0.022mol?kg-1,[25]).WhenfewadjacentCOOHgroupsexistintheringtoformmostlytheinternaldimers,theacidmoleculesbeararesemblancetosubstitutedbenzenecompoundsandthesolubilityishigheryetcontinuetobeofthesameorderofmagnitudeasbenzeneinwater(1,2,3,5-,1,2-,and1,2,4-positions,pyromellitic,phthalic,andtrimelliticacids).Evidently,withincreasingnumberofcarboxylicgroups,thepossibilitytoformthehydrogen-bondedassociatesbetweenacid-acidandacid-watermoleculesincreaseswhichismanifestedbyasignificantincreaseinthesolubility.Trimelliticacid(benzene-1,2,4-carboxylic)hasoneCOOHgroupintheringfarfromtheadjacentcarboxylicgroup,contrarytohemimelliticacid(benzene-1,2,3-carboxylic)andthereforeislesssolubleinwater.Similarly,prehniticacid(benzene-1,2,3,5-carboxylic)islesssolublethanbenzene-1,2,3,4,5-pentacarboxylicacidormellophanicacid(benzene-1,2,3,4-carboxylic).Thesmallersolubilityofbenzene-pentacarboxylicacidascomparedtothatofmellophanicacid,canbeattributedtotheoddnumberofcarboxylicgroupsinthebenzenering,whichislessfavorableintheformationofthehydrogen-bondedassociatesthantheevennumberinmellophanicacid.ThehighestsolubilityisobservedformelliticacidwhereallsixhydrogenatomsarereplacedbyCOOHgroups.Itsmultiplehydrogen-bondedstructureinthesolidstatewasrecentlydiscussedbyInabe[26].Inaqueoussolutions,inadditionto