碰撞理論過渡態理論單分子反應習題課引言反應速率公式簡單級數反應反應級數測定

溫度影響動力學第九章

化學動力學

基本原理1第一章均相反應動力學反應動力學微觀動力學---分子間的反應機理（只與T、C、催化劑有關）宏觀動力學2一、化學反應動力學的目的和任務

任一化學反應有兩個基本問題:可能性；結果如何？----反應的方向和限度（化學熱力學）(2)若可能進行，多長時間能實現----反應的速率

（化學動力學）31、

研究各種因素（濃度、溫度、光、介質

）對反應速率的影響。

2、指示反應的機理（即反應實際進行的步驟）。基本任務：4控制反應速率控制反應機理目的：得到預期的產品。不同的反應，速率相差很大5有些化學反應的速率很快炸藥的爆炸、水溶液中的酸堿反應、感光反應等瞬間完成。6反應釜中乙烯的聚合過程需要數小時，室溫下塑料或橡膠的老化速率按年計，而地殼內煤或石油的形成要經過幾十萬年的時間。有些化學反應的速率較慢7

不同的化學反應，反應速率不同；同一反應在不同的條件下反應速率也不相同。如何定量地表示一個化學反應的快慢呢？

如何表示化學反應的快慢8

1、

化學反應速率的定義二、反應速率的表示方法

單位時間、單位反應區間內反應物的反應量或者生成物的生成量例如：mol·L-1.s-19

反應aA+bB

gG+hHt=0

=0n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)t=t

nA

nB

nG

nH

2.反應速率的表示方法

10單位體積的反應速率rmol·L-1.s-1例如對于氣相反應：()T,V2NO+Br2

2NOBr11以ct作圖，得一曲線，求各點的切線，其斜率:dc/dt

，即可求出相應時刻的r=dc/dt

ct三、反應速率的實驗測定12濃度測定方法分為1.化學法，2.物理法1、化學法：化學分析法測濃度關鍵是“凍結反應”，方法有：驟冷、沖稀、加阻化劑或脫離催化劑等。其優點是設備簡單，測量直接;

缺點是很難找到合適的“凍結方法”。2、物理法：測量某種物理性質，條件是該性質與濃度有單值函數關系。13ClCOOCCl(g)

2COCl2(g)

t=0p00

t=t

p酯

p光氣=2(p0–

p酯)

p總=p酯+p光氣=2p0

–p酯

p酯=2p0–p總或p光氣=2[p總–

p0]設為理想氣體，則例如恒容反應器中，氯代甲酸三氯甲酯分解為光氣14p酯=2p0–p總

除壓力外，旋光度、折光率、電導、比色、光譜等物理性質均可應用，其優點是間接測量，不干擾反應，方便，迅速，可連續測定。以分壓代替濃度ci=pi/RTp光氣=2[p總–p0]

15反應機理：反應實際經歷的具體步驟。例如“總反應”：H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)實際上反應進行了下列步驟：四、反應機理

Cl2

2Cl?

Cl

?+H2

HCl+H?H?+Cl2

HCl+Cl

?

2Cl?+M

Cl2+M

(M為其它氣體或器壁，起傳遞能量作用，必須存在)16宏觀概念“基元反應”:反應物分子經直接作用生成新產物的過程“基元化學物理步驟”：如分子碰撞發生能量轉移等。“反應分子數”：基元反應中，直接作用所必需的反應物微觀粒子數。分為：單分子反應，雙分子反應，三分子反應。(見上頁)“反應機理”或“反應歷程”：組成宏觀總反應的基元反應的總合。“簡單反應”：僅由一種基元反應組成的總反應。“復合反應”：由2種或2種以上基元反應組成的總反應微觀概念17五、均相反應動力學（一）、動力學方程式溫度效應濃度效應

18（二）溫度效應頻率因子活化能反應的難易速率常數19

r=k[A]

[B]

其中：

、

…分別為組分A、B…的級數。

A、B…都是反應的參加物（反應物、產物、中間產物、催化劑等）。

n=

+

+……總反應級數（三）濃度效應----反應級數HBr合成反應：因為不符合速率表達式，故無級數可言。

例如：HI合成反應r=k[H2][I2]:2級反應，

HCl合成反應r=k[H2][Cl2]1/2:為1.5級，

20注意：1、反應級數是宏觀概念，可以是整數，亦可以是分數（小數），也可以為負數或0，反應級數必須由實驗確定，反應級數與反應分子數是不同的概念。

級數>0C對r有加速作用級數<0C對r有抑制作用級數>0C與r有無關2、反應級數與計量系數不一定一致，如H2+Cl2

2HClr=k[H2][Cl2]1/221“簡單級數反應”：r=k[A]

[B]

1A、B

只是反應物2無論是

、

或n都是0或正整數。如:簡單反應都是簡單級數反應，但是簡單級數反應不一定是簡單反應，例如：

H2+I2

2HIr=k[H2][I2]一級反應二級反應零級反應和三級反應（四）簡單級數反應的速率公式22微分形式:不定積分形式:1、一級反應

Firstorderrateequation

ln

c=-k1t+B將t=0,c=c0代入上式,則B=lnc0

定積分形式:指數形式:23

k1單位：s-1

lnc

t呈直線，斜率=–k1

半衰期t1/2:當c=1/2c0

時所需時間一級反應特點：

t?

與起始濃度c0無關(4)對于低壓氣相一級反應，以p代替c，k值不變（其中c0=a,x為反應掉的濃度,c=a-x)(x為反應掉的%）24低壓氣相一級反應:()T,V

pV=nRT等式兩邊代入c=p/RT25屬于一級反應的有：熱分解反應，分子重排反應等，放射性元素的蛻變過程（不是化學反應）亦遵守一級反應的規律，水溶液中某些水解反應，亦遵守一級反應規律，例如：C12H22O11(蔗糖)+H2O

C6H12O6(葡)+C6H12O6(果)這類反應實際上是二級反應

r=k2[H2O]c=k’c--------------“準一級反應”

k’=k2[H2O]261.A

P其速率微分式為：2、二級反應

Secondorderrateequation不定積分：定積分：27單位:mol-1·dm3·s-1;1/c

t作圖為直線，斜率為k2;半衰期t1/2與起始濃度呈反比。二級反應特點：設反應掉的濃度為x,c0=a28(4)對于低壓氣相反應(二級)c=p/RTkp的單位：Pa-1·s-1kp

和kc的關系(kc單位：mol-1·m3·s-1)3.推廣到n

級反應:29零級反應：/mol.dm-3.s-1積分：3、零級反應和三級反應c與t

成直線關系t1/2與c0成正比零級反應比較少見，有時見于復相反應(由于飽和吸附)，光化學反應。301.A+B+C

P2.2A+B

P3.3