分析化學——藥用化學基礎第七章??沉淀滴定法

銀量法沉淀滴定法概述01020304目錄

銀量法的滴定液

沉淀滴定法的應用氯化鈉是常用的等滲調節劑，如果需要測定注射液中氯化鈉的含量，應該采用什么方法呢？《中國藥典》（2020年版）規定濃度為0.9%的氯化鈉溶液采用沉淀滴定法測定其含量，利用了氯離子和銀離子生成白色沉淀的反應來進行定量分析。本章主要介紹沉淀滴定法在藥物分析中的應用。學習導學§7-1沉淀滴定法概述學習目標了解沉淀滴定法的概念、條件。一、沉淀滴定法的概念

以沉淀反應為基礎的滴定分析方法稱為沉淀滴定法。二、沉淀滴定法的條件1.生成沉淀的溶解度必須很小（S≤10-3g/L)，以保證被測組分反應完全。2.沉淀反應必須迅速、定量地進行，且被測組分和滴定液之間具有確定的化學計量關系。3.生成的沉淀無明顯的吸附作用，不影響滴定結果及終點判斷。4.有適當的方法指示滴定終點。§7-2銀量法學習目標1.掌握鉻酸鉀指示劑法、鐵銨礬指示劑法和吸附指示劑法的概念、分析依據、終點確定和滴定條件。2.熟悉銀量法的概念和分類、銀量法滴定液的種類和配制方法。1.概念鉻酸鉀指示劑法（莫爾法)是以鉻酸鉀(K2CrO4)為指示劑，在中性或弱堿性溶液中，以硝酸銀(AgNO3)為滴定液，通過直接滴定測定氯化物或溴化物含量的銀量法。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）2.分析依據（以AgNO3滴定液測定Cl-含量為例）（1）滴定反應滴定時硝酸銀滴定液中的銀離子首先與氯離子作用，生成氯化銀白色沉淀。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）待滴定達到化學計量點附近，Cl-被定量滴定時，Ag+濃度迅速增加，過量一滴或半滴的AgNO3滴定液與CrO42-作用，生成磚紅色的鉻酸銀沉淀，表明滴定達到終點。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（2）化學計量關系。計量點時一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（3）結果計算。根據滴定液的濃度和終點時消耗的體積即可計算氯化物的含量，計算公式為：一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）3.滴定終點的確定（以測定氯化鈉的含量為例）（1）滴定前。在NaCl溶液中加入K2CrO4指示劑，NaCl和K2CrO4分別電離，溶液呈現CrO42-的顏色，為黃色的透明溶液，反應式為：一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（2）滴定開始至終點前。由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，加入的AgNO3滴定液與Cl-反應生成AgCl白色沉淀，而不與CrO42-反應，溶液為黃色的混濁液，反應式為：一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（3）終點時。溶液中的Cl-與加入的AgNO3滴定液完全反應，此時，AgNO3滴定液與溶液中的CrO42-反應，生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，溶液轉變為橙色的混濁液，指示滴定終點的到達，反應式為：一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）4.滴定條件（1）指示劑的用量

由于AgCl和Ag2CrO4沉淀產生的先后和完全程度除與它們的溶解度有關外，還與Cl-、CrO42-的濃度有關。指示劑K2CrO4加入量過多或過少，濃度過高或過低都會影響化學計量點的確定。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（2）溶液的酸堿度

鉻酸鉀指示劑法應在中性或弱堿性溶液中（pH6.5～10.5）進行。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（3）滴定時應充分振搖

在滴定過程中，由于AgCl沉淀易吸附Cl-，使溶液中[Cl-]降低，終點提前。滴定過程中充分振搖可以使被吸附的離子釋放出來，從而得到準確的終點。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（4）干擾的消除

凡是能與CrO42-生成沉淀的陽離子（如Ba2+、Pb2+等）、能與Ag+生成難溶化合物或配位物的陰離子（如SO32-、S2-、PO43-、CO32-、C2O42-等）、易水解的離子（如Fe3+、Al3+等）等均為干擾離子，應在滴定前預先分離除去或用適當的方法掩蔽。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）（5）適用范圍本法主要用于Cl-和Br-的測定，不適用于I-和SCN-的測定，因為AgI和AgSCN沉淀有較強的吸附作用，即使劇烈振搖也無法使被吸附的I-和SCN-釋放出來，結果使滴定終點提前，使測定結果偏低。一、鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）1.概念鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法)是在酸性溶液中，以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作為指示劑的銀量法。本法可分為直接滴定法和剩余滴定法。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）

2.直接滴定法鐵銨礬指示劑直接滴定法是在酸性介質中，以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作為指示劑，以硫氰酸銨(NH4SCN)為滴定液，通過直接滴定測定Ag+含量的銀量法。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（1）分析依據①滴定反應鐵銨礬指示劑直接滴定法的滴定反應式為：二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）②化學計量關系計量點時二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）③結果計算根據滴定液的濃度和終點時消耗的體積即可計算Ag+的含量，計算公式為：二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（2）滴定終點的確定①滴定前在酸性溶液中，銀鹽和鐵銨礬在溶液中電離出Ag+和Fe3+，為無色的透明溶液。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）②滴定開始至終點前加入的NH4SCN為滴定液與Ag+反應生成白色的AgSCN沉淀，溶液為白色的混濁液。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）③終點時溶液中的Ag+與加入的NH4SCN滴定液完全反應，此時，稍過量的NH4SCN滴定液與溶液中的Fe3+反應，生成紅色的[Fe(SCN)]2+,溶液轉變為淺紅色的混濁液，指示終點的到達。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（3）適用范圍可用于測定可溶性銀鹽。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）3.剩余滴定法鐵銨礬指示劑剩余滴定法是在酸性溶液中，加入定量且過量的AgNO3滴定液，再以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作為指示劑，用NH4SCN滴定液滴定剩余的AgNO3，測定鹵化物含量的銀量法。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（1）分析依據①滴定反應鐵銨礬指示劑直接滴定法的滴定反應式為：二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）②化學計量關系計量點時二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）③結果計算剩余的AgNO3滴定液的物質的量

由滴定終點時消耗NH4SCN滴定液的體積和濃度，可計算過量的AgNO3滴定液的量。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）與被測組分鹵化物反應的AgNO3滴定液的物質的量等于加入AgNO3滴定液的總量減去過量的AgNO3滴定液。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）被測組分鹵化物的含量根據與被測組分鹵化物反應的AgNO3滴定液的物質的量即可計算X-的含量，計算公式為：二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（2）滴定終點的確定①滴定前在酸性溶液中，鹵素化合物在溶液中電離出鹵離子X-，為無色的透明溶液。②滴定加入定量過量的AgNO3滴定液與X-反應生成白色的AgX沉淀，X-完全反應，溶液為白色的混濁液。

二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）③剩余滴定加入鐵銨礬指示劑，用NH4SCN滴定液滴定剩余的AgNO3滴定液，計量點時，NH4SCN滴定液與溶液中的Fe3+反應，生成紅色的[Fe(SCN)]2+,溶液轉變為淺紅色的混濁液，指示終點的到達。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（3）適用范圍可用于測定Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-等。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）4.滴定條件（1）指示劑的用量指示劑在溶液中的濃度過高，會使滴定終點提前。反之，則終點推后。為了能在滴定終點觀察到明顯的紅色，指示劑的適宜濃度為0.01mol/L。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（2）溶液的酸度滴定應在0.1～1mol/LHNO3（強酸性）溶液中進行。即可避免在中性溶液中干擾離子（如PO43-、CO32-等）的影響，提高方法的選擇性，又可防止Fe3+水解。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（3）滴定在劇烈振搖下進行滴定反應生成的AgSCN沉淀具有強烈的吸附作用，易吸附溶液中的Ag+，使滴定終點提前，測定結果偏低。滴定過程中要充分振搖，使被沉淀吸附的Ag+解吸附，防止上述情況發生。二、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）（4）排除干擾物質強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽、汞鹽均可與SCN-作用而干擾測定，應預先除去。三、吸附指示劑法1.概念吸附指示劑法（法揚司法)是以硝酸銀為滴定液，用吸附指示劑確定滴定終點，通過直接滴定測定鹵化物和硫氰酸鹽含量的銀量法。三、吸附指示劑法1.分析依據（以測定Cl-為例）（1）滴定反應吸附指示劑法的滴定反應為：三、吸附指示劑法（2）化學計量關系計量點時三、吸附指示劑法（3）結果計算根據滴定液的濃度和終點時消耗的體積即可計算氯化物的含量，計算公式為：三、吸附指示劑法3.終點的確定（以熒光黃為指示劑，直接滴定Cl-為例）（1）滴定前在NaCl溶液中加入熒光黃HFIn指示劑，NaCl和熒光黃分別電離，溶液呈現熒光黃陰離子FIn-的顏色，為黃綠色的透明溶液。三、吸附指示劑法三、吸附指示劑法（2）滴定開始至終點前加入的AgNO3滴定液與Cl-反應生成白色的AgCl沉淀，AgCl沉淀選擇性吸附溶液中剩余的Cl-,沉淀表面帶負電荷，不吸附熒光黃陰離子FIn-，溶液為黃綠色的渾濁液。三、吸附指示劑法三、吸附指示劑法（3）終點時溶液中的Cl-與加入的AgNO3滴定液完全反應，此時，AgCl沉淀選擇性吸附溶液中稍過量的Ag+,沉淀表面帶正電荷，吸附熒光黃陰離子FIn-，FIn-顏色轉變為粉紅色，指示終點的到達。三、吸附指示劑法三、吸附指示劑法4.滴定條件為使滴定終點時顏色變化明顯，吸附指示劑法的滴定條件為：（1）防止膠體沉淀的凝聚（2）溶液的酸度（3）沉淀對指示劑的吸附能力（4）避免強光照射（5）溶液的濃度三、吸附指示劑法5.適用范圍

可用于測定Cl-、Br-、I-、SCN-等。§7-3銀量法的滴定液學習目標1.熟悉銀量法滴定液的種類和配制方法。2.掌握硝酸銀滴定液的配制和標定方法。一、硝酸銀滴定液的配制與標定1.《中國藥典》（2020年版）中的硝酸銀滴定液（0.1mol/L）【配制】取硝酸銀17.5g，加水適量使溶解成1000mL，搖勻。一、硝酸銀滴定液的配制與標定【標定】取在110℃干燥至恒重的基準氯化鈉約0.2g，精密稱定，加水50mL使之溶解，再加糊精溶液(1→50)5mL、碳酸鈣0.1g與熒光黃指示液8滴，用本液滴定至混濁溶液由黃綠變為微紅色。每1mL硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當于5.844mg的NaCl。根據本液的消耗量與基準氯化鈉的取用量，算出本液的濃度，即得。【儲存】置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。二、硫氰酸銨滴定液1.《中國藥典》（2020年版）中的硫氰酸銨滴定液（0.1mol/L）【配制】取硫氰酸銨8.0g，加水使溶解成1000mL，搖勻。二、硫氰酸銨滴定液【標定】精密量取硝酸銀滴定液(0.1mol/L)25mL，加水50mL、硝酸2mL與硫酸鐵銨指示液2mL，用本液滴定至溶液顯淡棕紅色，經劇烈振搖后仍不褪色，即為終點。根據本液的消耗量算出本液的濃度，即得。硫氰酸鈉滴定液（0.1mol/L）或硫氰酸鉀滴定液（0.1mol/L）均可作為本液的代用品。§7-4沉淀滴定法的應用學習目標1.了解沉淀滴定法在藥物分析中應用。一、以硫氰酸銨作滴定液的應用示例7-1磺胺嘧啶銀的含量測定1.測定方法取本品約0.5g，精密稱定，置具塞錐形瓶中，加硝酸8ml溶解后，加水50mL與硫酸鐵銨指示液2mL，用硫氰酸銨滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml硫氰酸銨滴定液(0.1mol/L)相當于35.71mg的C10H9AgN4O2S。一、以硫氰酸銨作滴定液的應用2.測定原理本例采用鐵銨礬指示劑直接滴定法，在酸性溶液中，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨滴定液直接滴定Ag+。終點前Ag+與SCN-反應生成白色AgSCN沉淀，終點時Fe3+與SCN-反應生成棕紅色配位化合物指示滴定終點。二、以硝酸