第四章材料的凝固

物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程稱為凝固。

如果固態(tài)材料為晶體，則凝固是晶體從液態(tài)中的形成過程，也稱為結(jié)晶。

凝固過程是一個相變過程，了解凝固過程也是了解相變過程及相變的普遍規(guī)律的重要基礎(chǔ)。概述4-1液態(tài)結(jié)構(gòu)

一、材料在液態(tài)下的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

(一)材料在液態(tài)下的性質(zhì)

固態(tài)下為晶體的材料，其在液態(tài)時的結(jié)構(gòu)介于晶態(tài)與氣態(tài)之間，它不像晶體中原子作規(guī)則的三維排列，但也不像氣體中原子那樣任意地分布著。4-1液態(tài)結(jié)構(gòu)

(二)材料在液態(tài)下的結(jié)構(gòu)特征

(1)液體中原子間的平均距離比固體中略大；

(2)液體中原子的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)的固體的配位數(shù)減少，通常在8~11范圍內(nèi)。上述兩點(diǎn)均導(dǎo)致熔化時體積略為增加，但對非密排結(jié)構(gòu)的晶體如Bi、Sb、Ga、Ge等，則液態(tài)時配位數(shù)反而增大，故熔化時體積略為收縮。

4-1液態(tài)結(jié)構(gòu)

二、基本概念（一）晶胚

晶體材料的液態(tài)結(jié)構(gòu)在長程來說是無序的，而在短程范圍內(nèi)原子的排列則并非是完全混亂的，而是在許多微小區(qū)域存在著與晶態(tài)的原子排列近似的原子集團(tuán)（尤其在接近于熔點(diǎn)的液相中），這種短程有序原子集團(tuán)即稱為晶胚。（二）結(jié)構(gòu)起伏

由于液相中原子的熱運(yùn)動較為強(qiáng)烈，晶胚中的原子在某一平衡位置上停留的時間甚短，故短程有序原子集團(tuán)也是在不斷地變動著，它們只能維持短暫的時間就很快消失，同時新的短程有序原子集團(tuán)又不斷地形成。這種晶胚在液相中各微小區(qū)域內(nèi)此起彼伏的現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏。4-1液態(tài)結(jié)構(gòu)

（三）能量起伏

不同的結(jié)構(gòu)對應(yīng)著一定的能量狀態(tài)，加上原子之間能量的不斷傳遞，因此結(jié)構(gòu)起伏將伴隨著局部能量也在不斷變化，即局部微小區(qū)域具有的實(shí)際能量偏離平均能量水平而呈現(xiàn)瞬時漲落，這種現(xiàn)象就稱為能量起伏。4-1液態(tài)結(jié)構(gòu)

思考題：

1.何謂晶胚？

2.何謂結(jié)構(gòu)起伏？何謂能量起伏？4-1液態(tài)結(jié)構(gòu)

一、凝固的熱力學(xué)條件材料的凝固大多是在常壓和恒溫條件下進(jìn)行的，從液態(tài)到固態(tài)轉(zhuǎn)變過程中體積的變化相對較小（

V<3~5%）。因此，在恒溫恒壓條件下，液、固兩相的自由能G

均可用下式表示：式中H是熱焓，T是絕對溫度，S是熵。

4-2材料凝固的熱力學(xué)條件和過程4-2材料凝固的熱力學(xué)條件和過程可導(dǎo)出：在恒溫條件下：而在可逆過程中：因此：由于熵S恒為正值，所以液、固兩相的自由能均隨溫度的升高而減小。液相中原子排列的混亂程度大，因而增加了組態(tài)熵，同時，原子熱振動的振幅增大，振動熵也略有增加，這就導(dǎo)致液態(tài)熵SL大于固態(tài)熵SS，即液相的自由能隨溫度變化曲線的斜率較固相的大。因此,兩條斜率不同的曲線必然相交于一點(diǎn)，此交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即為理論凝固溫度，也就是晶體的熔點(diǎn)Tm。4-2材料凝固的熱力學(xué)條件和過程自由能隨溫度變化的示意圖V4-2材料凝固的熱力學(xué)條件和過程在一定溫度下，從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r的單位體積自由能變化為：式中GS、GL分別為固相和液相的單位體積自由能。

4-2材料凝固的熱力學(xué)條件和過程在恒壓條件下，熔化熱Lm（在數(shù)值上等于結(jié)晶潛熱，表示固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r體系向環(huán)境吸熱，其恒為正值），可定義為：當(dāng)時，，即有：可得：4-2材料凝固的熱力學(xué)條件和過程

是理論凝固溫度Tm與實(shí)際凝固溫度

T之差。要使

GV

<0，必須使

T>0，即T<Tm，凝固的必要條件是在熔點(diǎn)以下某一溫度才能進(jìn)行，故

T

稱為過冷度。

GV

的絕對值（即液、固兩相單位體積自由能之差）稱為凝固過程的驅(qū)動力。

4-2材料凝固的熱力學(xué)條件和過程二、過冷現(xiàn)象

利用熱分析實(shí)驗(yàn)裝置，先將金屬加熱熔化，然后再緩慢冷卻，并將冷卻過程中的溫度和時間記錄下來，獲得溫度

時間關(guān)系曲線。該曲線叫做冷卻曲線，這種實(shí)驗(yàn)方法叫做熱分析法。

熱分析實(shí)驗(yàn)裝置示意圖1

熱電偶;2

坩堝;3

金屬;4

電爐溫度顯示系統(tǒng)4-2材料凝固的熱力學(xué)條件和過程

當(dāng)液態(tài)金屬冷至理論凝固溫度Tm（熔點(diǎn)）時，并不立即開始凝固，而是在冷卻到Tm以下的某一溫度才開始凝固。液態(tài)材料在理論凝固溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象稱為過冷。

純金屬的冷卻曲線4-2材料凝固的熱力學(xué)條件和過程三、晶體材料凝固的一般過程

當(dāng)液態(tài)材料以正常冷卻速度降溫至熔點(diǎn)以下開始凝固時，經(jīng)過一定時間后就會形成一批小晶體，這些小晶體稱為晶核（晶體核心）。隨后這些晶核不斷長大，與此同時另一批新的晶核又開始形成和長大，上述過程一直延續(xù)到液體全部耗盡為止。材料的凝固過程包括晶核形成和晶核生長兩個基本過程。凝固過程示意圖思考題：

1.何謂過冷度？何謂過冷現(xiàn)象？

2.晶體材料凝固的兩個基本過程各是什么？4-2材料凝固的熱力學(xué)條件和過程4-3晶核的形成晶核的形成方式按晶核來源和形成機(jī)制的不同可以分為兩類：

(1)均勻形核：固相晶核在液相內(nèi)部結(jié)構(gòu)起伏的基礎(chǔ)上自發(fā)地形成，即晶核由液相中的一些短程有序原子集團(tuán)或晶胚直接形成，均勻形核亦稱為均質(zhì)形核；

(2)非均勻形核：固相晶核在液相中的固態(tài)粒子或鑄模內(nèi)壁等現(xiàn)成表面上優(yōu)先形成，即依附于液相中的固態(tài)粒子或外來表面形核，非均勻形核也稱為異質(zhì)形核。

一、均勻形核

晶胚中的原子呈現(xiàn)晶態(tài)的規(guī)則排列，其外層原子卻與液相中不規(guī)則排列的原子相接觸而構(gòu)成液

固界面（實(shí)際上也是晶胚的表面）。當(dāng)過冷液體中出現(xiàn)晶胚時，一方面由于在這個區(qū)域中原子由液態(tài)的聚集狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的規(guī)則排列狀態(tài)，使體系的單位體積自由能降低（

GV<0），這是凝固的驅(qū)動力；另一方面，由于晶胚與周圍液體之間形成新的表面，又會引起表面自由能的增加，這構(gòu)成凝固的阻力。4-3晶核的形成4-3晶核的形成過冷液體中形成一個晶胚時，體系總的自由能變化

G為：式中V和A分別為晶胚的體積和表面積，

為晶胚的單位面積表面能。假定晶胚為球形且其半徑為r，則上式可寫成：4-3晶核的形成

由

G隨著r變化的曲線可知，

G在半徑為r*

時達(dá)到最大值。當(dāng)晶胚的r<r*

時，則其長大將導(dǎo)致體系自由能的增加，故這種尺寸的晶胚不穩(wěn)定，難以長大，會重新熔化而消失；當(dāng)r≥r*

時，晶胚的長大使體系自由能降低，這些晶胚就能成為穩(wěn)定的晶核。

G隨r的變化曲線示意圖半徑為r*

的晶胚稱為臨界晶核。

r*

稱為晶核的臨界半徑。在過冷液體中，不是所有的晶胚都能成為穩(wěn)定的晶核，只有達(dá)到臨界半徑的晶胚才能成為晶核。4-3晶核的形成對

G求導(dǎo)：當(dāng)時，，可求得：4-3晶核的形成4-3晶核的形成晶核的臨界半徑r*

主要由過冷度

T決定：過冷度越大，臨界半徑r*

越小，則形核的幾率增大，晶核的數(shù)目增多。當(dāng)液相處于熔點(diǎn)Tm時，即

T=0，r*

，故任何晶胚都不能成為晶核，凝固不能發(fā)生。

將r*

代入中，可得：

G*

稱為形成臨界晶核所需的功，簡稱形核功。

均勻形核的形核功與(

T)2成反比：過冷度越大，所需的形核功越小，均勻形核越容易發(fā)生。4-3晶核的形成由于臨界晶核的表面積，因而可見，形成臨界晶核時體系的自由能仍是增高的（由于

G*>0），其增值相當(dāng)于臨界晶核表面能的1/3。液、固兩相之間的體積自由能差只能補(bǔ)償形成臨界晶核所需表面能的2/3，而其余1/3則需依靠液相中存在的能量起伏來補(bǔ)償。4-3晶核的形成純組元（如純金屬）凝固所需的基本條件：（1）液相必須在一定的過冷度下才能凝固。（2）液相中必須存在結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏。

4-3晶核的形成二、非均勻形核液相中總是存在著一些固體顆粒，除非在特殊的實(shí)驗(yàn)室條件下，液相中不會發(fā)生均勻形核；另外，材料凝固時體總要與鑄模內(nèi)壁接觸，總是存在一些現(xiàn)成的界面，可促進(jìn)晶核以非均勻形核的方式形成。

非均勻形核時，除了原有鑄模內(nèi)壁或固體顆粒（稱為非均勻形核的固態(tài)基底）與液相之間的界面外，也使體系中增加了兩種新的界面，即晶核與固態(tài)基底之間的界面以及晶核與液相之間的界面。4-3晶核的形成4-3晶核的形成（1）非均勻形核的驅(qū)動力：液、固兩相單位體積自由能之差

GV；液相與固態(tài)基底之間的界面能

LW。（2）非均勻形核的阻力：晶核與固態(tài)基底之間的界面能

W

；晶核與液相之間的界面能

L（晶核的表面能）。4-3晶核的形成假定晶核

在固態(tài)基底W上形成，并且

是被W平面所截的球冠。顯然，晶核

形成時，引起的體系表面能的變化

GS應(yīng)為：（

為

與W的接觸角，稱潤濕角）故：非均勻形核示意圖(

為晶核，L為液相，W為固態(tài)基底)4-3晶核的形成界面面積（球冠表面積）和界面面積（球冠底圓面積）可分別表示為：可得：晶核

的體積（球冠體積）為：

4-3晶核的形成形成

晶核所引起的體積自由能變化為：形成

晶核時體系總的自由能變化為：顯然：同樣可求出非均勻形核時的臨界晶核半徑r*：

顯然，非均勻形核時的臨界晶核半徑與均勻形核時的臨界晶核半徑式相同。

非均勻形核的形核功為：4-3晶核的形成即有：

（1）當(dāng)

=

0

時，則，即為完全潤濕的情況，非均勻形核時無需形核功，可以直接長大，稱為外延生長。

（2）當(dāng)

=

180

時，則，晶核和基底完全不潤濕，相當(dāng)于均勻形核，即基底對形核不起作用。（3）當(dāng)0

<

<

180

時，，，故非均勻形核時所需的過冷度較均勻形核時要小，非均勻形核相對于均勻形核更易于進(jìn)行。4-3晶核的形成（4）晶核與基底之間的界面能

W越小，

角愈小，形核功也愈小，形核時所需的過冷度愈小，非均勻形核愈容易。

W的大小取決于晶核與基底之間的點(diǎn)陣類型和晶格常數(shù)的相似性。例如，若密排六方晶體粒子的{0001}面與面心立方晶核的{111}面相接觸，且其晶格常數(shù)差別不大，則界面能一定很小。這種規(guī)律稱為“結(jié)構(gòu)相似，尺寸相應(yīng)”原理。一般地，符合這種匹配條件的固態(tài)粒子即稱為“活性粒子”，其可作為非均勻形核的有效基底。4-3晶核的形成（5）基底的表面形狀對非均勻形核也有很大影響：若基底表面不是平面而是一曲面，當(dāng)

角和晶核的臨界半徑相同時，在表面為凹面的基底上形成的晶核體積最小，在平面的基底上形成的居中，而在凸面的基底上形成的晶核體積較大。顯然，基底表面為凹面時對形核的促進(jìn)作用效能更高。4-3晶核的形成基底表面形狀對形核的影響思考題：

1.何謂均勻形核和非均勻形核？

2.純金屬凝固時，除了需要結(jié)構(gòu)起伏外，為何還需要能量起伏？

3.指出純金屬凝固所需滿足的基本條件。4-3晶核的形成一、基本概念

晶核生長：就是液相中的原子向晶體表面轉(zhuǎn)移的過程，即液

固界面向液相移動的過程。動態(tài)過冷度：液一固界面向液相移動時所需的過冷度稱為動態(tài)過冷度（

Tk

=Tm-Ti）。只有當(dāng)液

固界面溫度Ti

低于理論凝固溫度Tm，即有一定的過冷度時，液

固界面才能向液相移動，晶體（核）生長才能進(jìn)行。4-4晶核的生長晶體的生長涉及到生長方式（決定著晶體長大速度）和生長形態(tài)（反映出凝固后晶體的性質(zhì)）。晶體生長的方式和形態(tài)取決于液相中的原子轉(zhuǎn)移到晶體表面的方式，它與液

固界面的微觀結(jié)構(gòu)和液

固界面前沿液相中的溫度分布有關(guān)。4-4晶核的生長4-4晶核的生長二、液固界面的微觀結(jié)構(gòu)從原子尺度劃分，液

固界面的微觀結(jié)構(gòu)有兩種類型：光滑界面和粗糙界面。

一般地，對于金屬和某些低熔化熵的有機(jī)化合物，其液

固界面為粗糙界面；對于多數(shù)無機(jī)化合物以及亞金屬Bi、Sb、Ga、As和半導(dǎo)體Ge、Si等，其液

固界面為光滑界面。

（一）光滑界面及其特征光滑界面：液

固相界面上的原子排列成平整的原子平面，液、固兩相截然分開。宏觀上，光滑界面往往由不同位向的小平面（為原子密排面）所組成，故呈折線狀。

4-4晶核的生長光滑界面微觀結(jié)構(gòu)示意圖光滑界面宏觀結(jié)構(gòu)示意圖（二）粗糙界面及其特征

粗糙界面：液

固相界面上的原子排列高低不平，存在幾個原子層厚度的過渡層，在過渡層中約有半數(shù)的位置被固相原子所占據(jù)。宏觀上，粗糙界面顯得很平直，不出現(xiàn)曲折的小平面。4-4晶核的生長粗糙界面宏觀結(jié)構(gòu)示意圖粗糙界面微觀結(jié)構(gòu)示意圖三、晶體的生長方式和生長形態(tài)

（一）晶體的生長方式

1.連續(xù)生長

對于粗糙界面，界面上只有約一半的原子位置被占據(jù)，故液相中的原子可以直接進(jìn)入液

固界面上空的位置，使整個界面沿其法線方向向液相中呈平面狀推進(jìn)，晶體便連續(xù)地向液相中生長。這種生長方式亦稱為垂直生長。4-4晶核的生長固液2.二維形核

對于光滑界面，晶體的生長以二維形核的方式進(jìn)行。以此種方式生長時，界面能的增加要比原子從液相中直接轉(zhuǎn)移至液

固界面上小很多。當(dāng)二維晶核（單分子或單原子的平面薄層）在液

固相界面上形成后，液相原子沿著二維晶核側(cè)邊所形成的臺階不斷地填充，使此薄層很快擴(kuò)展而鋪滿整個液

固界面。此時，生長中斷，需在此界面上再形成二維晶核。這種生長方式亦稱為臺階式生長。4-4晶核的生長二維形核生長示意圖3.籍螺型位錯生長

對于光滑界面，若其上存在螺型位錯露頭時，由于垂直于位錯線的界面呈螺旋面，它可以使界面出現(xiàn)永遠(yuǎn)填不滿的螺旋形臺階。液相中的原子很容易填充臺階，而當(dāng)一個面上的臺階被原子填滿后，又出現(xiàn)螺旋形臺階。因此，晶體表面呈現(xiàn)由螺旋形臺階形成的蜷線。4-4晶核的生長藉螺型位錯生長示意圖銀從其蒸氣長大時觀察到的沿螺型位錯露頭呈現(xiàn)的蜷線4-4晶核的生長（二）晶體的生長形態(tài)

晶體凝固時的生長形態(tài)不僅與液

固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且取決于液

固界面前沿液相中的溫度分布情況。液相中的溫度分布可分為兩種情況：

（1）正的溫度梯度（2）負(fù)的溫度梯度4-4晶核的生長4-4晶核的生長正溫度梯度負(fù)溫度梯度液-固界面前沿液相中的溫度分布4-4晶核的生長1.在正的溫度梯度下：結(jié)晶潛熱只能通過固相散出，液

固界面的移動速度受固相傳熱速度控制,液

固界面以平面狀向前移動。當(dāng)界面上偶爾有凸起部分伸入溫度較高的液相中時，它的生長速度會因過冷度減小而減緩甚至停止，而周圍界面因過冷度較大而會趕上來，凸起消失。

對于光滑界面：生長形態(tài)呈臺階狀；對于粗糙界面：生長形態(tài)呈平面狀。光滑界面粗糙界面2.在負(fù)溫度梯度下：結(jié)晶潛熱既可通過固相也可通過液相散失，液

固界面的移動速度不只是由固相的傳熱速度所控制。當(dāng)部分液

固界面凸出到前方液相中，則凸出部分處于溫度更低（即過冷度更大）的液相中，其生長速度更大而進(jìn)一步伸向液相中。因此，液

固界面不能保持平面狀而會形成許多伸向液體的枝干（稱為一次晶軸），其后又會在一次晶軸上長出二次晶軸、三次晶軸。4-4晶核的生長負(fù)溫度梯度下的樹枝晶生長形態(tài)對于純凈材料，枝干和分枝之間最終可互相接觸而填滿空間，而看不出枝晶形態(tài)。如果材料不純，在枝干和分枝之間存在成分差別或最后凝固部分得不到液體補(bǔ)充時，枝晶的輪廓將會保留下來。

4-4晶核的生長金屬銻表面的枝晶形態(tài)一、凝固動力學(xué)

材料的凝固速度指的是凝固時固相體積隨時間的增長率，它是由形核率和晶體長大速度兩個因素決定的。

（一）形核率形核率（形核速度）：單位體積的液相中在單位時間內(nèi)所形成的晶核數(shù)目。通常用N表示，其量綱為1/m3·s。

4-5凝固動力學(xué)和晶粒尺寸1.均勻形核率溫度低于Tm時，均勻形核率受形核功因子和原子擴(kuò)散的幾率因子兩個因素的控制。均勻形核率可表示為：式中K為比例常數(shù)，G*為形核功，Q為原子越過液

固界面的擴(kuò)散激活能，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。

4-5凝固動力學(xué)和晶粒尺寸

均勻形核率在某一過冷度下出現(xiàn)峰值。原因：當(dāng)過冷度較小時，形核率主要受形核功因子控制，隨著過冷度增加，所需晶核臨界半徑減小，因此形核率迅速增加并達(dá)到最高值；過冷度進(jìn)一步增大時，盡管所需的晶核臨界半徑繼續(xù)減小，但原子在較低溫度下難以擴(kuò)散，此時形核率受擴(kuò)散的幾率因子控制，故隨過冷度增加，均勻形核率會減小。

4-5凝固動力學(xué)和晶粒尺寸形核率與溫度的關(guān)系

對于易流動液體（如金屬液體），其均勻形核率隨溫度下降至T

*時突然顯著增大，此溫度T

*可視為均勻形核的有效形核溫度；其后，隨著過冷度的增加，形核率繼續(xù)增大。4-5凝固動力學(xué)和晶粒尺寸有效形核溫度T*2.非均勻形核率

非均勻形核的形核功小于均勻形核的形核功，因而非均勻形核率明顯增加時所需的過冷度也比均勻形核小。非均勻形核時，在約為0.02Tm的過冷度下，非均勻形核率就已達(dá)到最大值。非均勻形核率達(dá)到最大值后，凝固并未結(jié)束，非均勻形核率將繼續(xù)下降直至凝固完畢。原因：非均勻形核需要合適基底，而基底隨固相晶核的增多而減少，當(dāng)基底減少到一定程度時，形核率必然降低。4-5凝固動力學(xué)和晶粒尺寸非均勻形核均勻形核（二）晶體的長大速度

晶體長大速度（晶體的長大線速度）：單位時間內(nèi)液-固界面向液相推移的