煤中礦物元素的提取與測定

目前，不同國家的測定煤炭中礦元素的方法是先將煤炭樣品加熱至高溫，然后通過酸和堿溶將煤炭灰處理成溶液，然后通過適當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄟM(jìn)行測定。手續(xù)冗長、費(fèi)時(shí),且引入了大量的基體,不利于原子光譜的測定。如果中間處理樣品的方法選擇不當(dāng),還會造成某些元素的損失。如能研究和開發(fā)出一種新的煤中礦物元素的測定方法,將是十分有意義的工作。煤中的礦物質(zhì)主要為高嶺石、蒙脫土、硫化鐵礦、石英類及碳酸鹽類如方解石、白云石、菱鐵礦等。在一定條件下,這些物質(zhì)可被含氟混酸分解。煤樣不經(jīng)灰化,直接用酸提取其中的礦物質(zhì),國外曾有人進(jìn)行了初步的嘗試,但在測定中引入了大量的硼酸基體。國內(nèi)目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。本項(xiàng)工作研究并建立了以混酸直接提取煤中的成灰元素,以ICP-AES測定其中的主要礦物元素。樣品中礦物元素的提取率在95%以上,加標(biāo)回收率為96%~104%,9次測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%。方法準(zhǔn)確、快速,在煤樣不經(jīng)灰化的條件下,便可準(zhǔn)確的測定其中主要成灰元素的含量,并間接得到了其灰分含量,為評價(jià)煤炭質(zhì)量及煤的綜合利用,提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器設(shè)備1.試劑及標(biāo)準(zhǔn)使用液工作條件冷卻氣流量:14L·min-1輔助氣流量:1L·min-1霧化器壓力:30psi積分時(shí)間:3s觀測高度:15mm蠕動泵進(jìn)樣:提升量:1.4mL·min-12-B-321型超聲清洗器(日本科學(xué)株式會社)。3.P-EAD6型微量自動天平(美P-E公司)。4.AEL-160型電子天平(日本島津公司)。5.抗氫氟酸炬管及耐氫氟酸進(jìn)樣和霧化系統(tǒng)。1.2試劑及混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制所用酸均為優(yōu)級純,所用標(biāo)準(zhǔn)溶液均以高純或光譜純金屬、金屬氧化物或鹽類按標(biāo)準(zhǔn)方法配成1.0mg·mL-1的貯備液,并稀釋為100.0μg·mL-1的使用液。高標(biāo)溶液:準(zhǔn)確稱取于850℃灼燒至恒重的光譜純SiO2200.0mg于150mL聚乙烯燒杯中,加2mLHF、2mLHNO3及少許水溶解后,加入上述各標(biāo)準(zhǔn)使用液,配成含SiO2、Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Na、K、Mn分別為200.0、80.0、50.0、50.0、5.0、5.0、5.0、10.0、2.0μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。低標(biāo)溶液:內(nèi)含2%HF(V/V)及2%HNO3的空白溶液。1.3樣品前處理準(zhǔn)確稱取200mg磨細(xì)煤樣于30mL帶蓋聚四氟乙烯坩堝內(nèi)(自制),加入2mLHF及2mLHNO3,以蠟封口,放于超聲水浴中,超聲提取2hr,取出,轉(zhuǎn)入150mL聚乙烯燒杯中,于AEL-160電子天平上加去離子水,準(zhǔn)稱杯內(nèi)物為100.0g。搖勻,待溶液澄清后,上機(jī)測定。2結(jié)果與討論2.1最佳酸比較的選擇2.1.1區(qū)域氧指數(shù)和hno3用量對ca、fe、mn選取灰分含量適中的6#樣品(灰分19.74%)。稱取相同量六份樣品,分別加入2mLHF及0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0mLHNO3,按上述方法處理,上機(jī)測定各元素的強(qiáng)度值,從圖1看出,當(dāng)HF用量相同時(shí),增加HNO3的用量,有利于Ca、Fe、Mn等元素的溶出。當(dāng)硝酸用量為2mL時(shí),這些元素的溶出即可達(dá)到完全。故選取HNO3用量為2mL。2.1.2元素強(qiáng)度值的測定稱取相同量6#樣品六份,均加入2mLHNO3,分別加入0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0mLHF,按上述方法處理。測定各元素的強(qiáng)度值,從圖2看出,在HNO3用量相同的條件下,增加HF用量,有利于Si、Ti、Al的溶出。但隨著HF用量的增加,Ca由于生成難溶CaF2而強(qiáng)度略有下降,折衷選擇HF用量為2mL。2.2提取時(shí)間的確定選取了4個(gè)不同灰分的煤樣,分別加入2mLHF及2mLHNO3,于水浴中超聲提取,對比按照國家標(biāo)準(zhǔn)所測定的灰分值,考察了不同時(shí)間下的提取率。發(fā)現(xiàn),由于煤中礦物組成的差異及灰分含量的不同,對于中低灰分(≤10%)的樣品,超聲時(shí)間在1小時(shí)左右,提取率即可達(dá)96%以上;對于高灰分(>10%)的樣品,超聲提取時(shí)間應(yīng)在1.5小時(shí)以上。故選取最佳超聲時(shí)間為2小時(shí)。詳見表1。2.3分析條件的選擇2.3.1覆蓋點(diǎn)背景線和周圍背景根據(jù)煤樣提取液中各元素的含量水平,選擇那些靈敏度適宜,且周圍背景低,又無其他元素明顯干擾的譜線作為分析線。順序掃描型光譜儀可以靈活地選擇分析線,經(jīng)對樣品溶液進(jìn)行多次掃描,實(shí)驗(yàn)確定了各元素的分析線(見表4)。2.3.2離子化激發(fā)所需能量等離子體炬通道內(nèi)各部位溫度不同,而不同元素原子化、離子化激發(fā)所需能量也各異。需對各元素的觀測高度分別進(jìn)行選擇,要選擇具有最大信背比的觀測高度為最佳觀測高度。經(jīng)實(shí)驗(yàn)折衷地選擇15mm為最佳觀測高度。2.3.3其他條件的選擇經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定測定K、Na的功率為950W,其他元素的功率為1150W,霧化器壓力30psi,積分時(shí)間3s。2.4元素干擾及排除煤樣提取液中含量較高的元素為Si、Al、Fe、Ca。分別考察了高含量元素之間及高含量元素對低含量元素的干擾情況。發(fā)現(xiàn)200μg·mL-1的Al對Mn的譜線強(qiáng)度有抑制,而溶液中Al含量均小于200μg·mL-1,故不予考慮。2.5準(zhǔn)確度、精度和檢出方法的限制2.5.1測定條件的確定用前述制備待測液的方法,分別制備了兩個(gè)樣品的九個(gè)平行待測液,在選定的測定條件下,分別測定。從表2結(jié)果看出,九次測定所測各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%。2.5.2加標(biāo)回收率的測定因無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),為了考察本方法的準(zhǔn)確度,采取加標(biāo)回收的方式。Si、Ca、Fe分別以固體SiO2、CaCO3、Fe2O3的形式加入,其他元素以溶液形式加入。按樣品處理方法,測定各元素的回收率(見表3)。各元素的回收率均在96%以上。2.5.3限制采樣在測定條件下,對空白溶液