山東大學化學院《中級無機化學》期末復習知識點總結第八章過渡元素1．過渡元素的電子構型與特性過渡元素廣義上包括價電子構型為(n-1)d1～9ns1～2。的d區元素和價電子構型為(n-1)d10ns1～2的ds區元素。通常將第4，第5和第6周期的過渡元素分別稱為第一、第二和第三系列過渡元素。第一系列過渡元素又常稱為輕過渡元素，第二、第三系列過渡元素又常稱為重過渡元素。d軌道的特性：d軌道比s，p軌道數目多，因此成鍵可能性增多；(n-1)d軌道的能量與ns，np比較接近，可參與成鍵；根據空間的角度分布，d軌道可分為兩類：dx2-y2和dz2軌道波函數的極大值在坐標軸上，dxz，dxy，dyz軌道波函數的極大值在坐標軸間45°分角線上；d軌道與價層不同主量子數的軌道之間能級交錯現象普遍。過渡元素電子構型的重要特征是價層具有未充滿的d軌道，因而表現出離子多有色、多變價、易形成配合物的特征。2．過渡元素的性質(1)原子化焓過渡元素的原子化焓比堿土金屬和鋅族的大很多，而重過渡元素的原子化焓又普遍比輕過渡元素的大很多。同一系列過渡元素，原子化焓從左到右先是逐漸增大，于第5，第6族達到最大值，然后逐漸減小。金屬與原子化焓有關的性質，如硬度、熔點表現出相應的變化規律。原子化焓高的金屬硬度大、熔點高。(2)電離能同一系列過渡元素的同級電離能從左到右總體上逐漸增大，但在破壞半滿和全滿構型以及生成半滿和全滿構型處分別出現增大和減小的折點；同族元素的同級電離能比較接近；同一元素，I1，I2比較接近，I3比I2高很多；第一系列過渡元素的I2比第二系列過渡元素的大很多。(3)氧化態第一系列過渡元素兩端元素的氧化態變化少、氧化態低，中間氧化態變化多、氧化態高。+1，0和-1，-3低氧化態常見于羰基、亞硝酰基等兀酸配體配合物、含有機共軛π鍵的配合物和有機金屬原子簇化合物中。+2，+3中等氧化態常見于離子型化合物、簡單水合離子、簡單離子配體配合物中。第7族之前的第一系列過渡元素均可達到最高(族價)氧化態，此后的元素則通常不能。重過渡元素的最高氧化態比輕過渡元素穩定。處于最高氧化態的過渡金屬化合物通常是含氧化合物(氧化物或含氧酸根離子)或氟化物，含氧化合物更為普遍。3．第一系列過渡元素的化學性質除Cu外，在1mol·L-1H+的水溶液中，金屬可自發轉化為M2+。從左向右金屬轉化為M2+變難。各元素最穩定氧化態是+2或+3。第一系列過渡元素的重要物種如下：4．第二、三系列過渡元素的性質第二、三系列過渡元素的特點：基態電子構型特例多；有幾對同族元素原子半徑、離子半徑非常接近；第三級電離能較低；高氧化態穩定，低氧化態不穩定；通常具有很大的原子化焓；一般只形成低自旋配合物；自旋一軌道偶合顯著；比第一系列過渡元素更易形成原子簇。(1)第4～7族過渡元素的性質第4～7族過渡元素都是高熔點、高硬度、性質相當穩定的金屬，其中W是目前已知的熔點最高的金屬。同族元素的單質及化合物性質很相似，但從左到右相似性減弱。配合物不如第一系列過渡元素和鉑系元素普遍，常見配合物主要有鹵素配合物和羰基配合物。形成各樣多酸是Mo，W的重要特點之一。可形成烷基、芳基化合物。Nb，Ta，Mo，W，Tc，Re易形成原子簇。(2)鉑系元素(第8～10族重過渡元素)的性質鉑系元素的性質彼此相似，并與鐵族元素差異大。單質：高熔點稀有金屬，彼此間易形成合金；不活潑，能以游離態存在于自然界；大部分化合物受熱易生成金屬。化合物：主要為配合物，簡單水合陽離子不常見。易形成有機金屬化合物，易形成兀酸配體(CO，NO，CN-，PR3)配合物，易形