第八章_滲透汽化膜技術(1)基本原理滲透蒸發分離的原理如圖所示。即在膜的上游連續輸入經過加熱的液體,而在膜的下游以真空泵抽吸造成負壓,從而使特定的液體組分不斷變作蒸氣透過分離膜,然后,再將此蒸氣冷凝成液體而得以從原液體中分離出去。滲透氣化傳遞過程可用溶解－擴散機理解釋，傳遞過程可分為三步：①首先液體混合物中被分離的物質在膜上游表面有選擇性地被吸附溶解；②被分離的物質在膜內擴散滲透通過膜；③在膜下游側，膜中的滲透組分蒸發氣化而脫離膜。滲透氣化過程的傳質推動力為膜兩側的濃度差或表現為膜兩側被滲透組分的分壓差。滲透蒸發分離物質的過程示意參見下圖。由圖可見,經由上述①~③的分離機制而到達膜的另一側,變為蒸氣組分,被進一步冷凝后,將濃縮成90%的產品。(2)滲透蒸發過程分類根據膜兩側蒸氣壓差形成方法的不同,滲透蒸發可以分為以下幾類:①真空滲透蒸發膜透過側用真空泵抽真空,以造成膜兩側組分的蒸氣壓差,如圖(a)。

②熱滲透蒸發或溫度梯度滲透蒸發通過料液加熱和透過側冷凝的方法,形成膜兩側組分的蒸氣壓差。一般冷凝和加熱費用遠小于真空泵的費用,且操作也比較簡單,但傳質推動力小,如圖(b)。③載氣吹掃滲透蒸發用載氣吹掃膜的透過側,以帶走透過組分,如圖(c)所示。吹掃氣經冷卻冷凝以回收透過組分,載氣循環使用。若透過組分無回收價值(如有機溶劑脫水)可不用冷凝,直接將吹掃氣放空。(3)滲透蒸發膜及膜材料滲透蒸發過程用膜與氣體分離膜類似,主要使用非對稱膜和復合膜。在篩選滲透蒸發膜材料時,應考慮以下問題：①、優先透過組分的性質在滲透蒸發中應以含量少的組分為優先透過組分,根據透過組分的性質選用膜材料。一般可分三種情況：I、有機溶液中少量水的脫除,可用親水性聚合物;II、水溶液中少量有機質的脫除,可用彈性體聚合物;III、有機液體混合物的分離這種體系又可分三類:極性/非極性、極性/極性和非極性/非極性混合物。對極性/非極性體系的分離材料的選擇比較容易,透過組分為極性可選用有極性基團的聚合物,透過組分為非極性應選用非極性聚合物。而極性/極性和非極性/非極性混合物的分離就比較困難,特別當組分的分子大小、形狀相似時更難分離。②、膜與組分的相互作用組分在高分子膜中的溶解情況可以用它們之間溶解度參數的差值表示,溶解度參數差值小,表示組分與膜分子類似,互溶度大。兩組分與膜的溶解度參數差值大,表示膜對兩組分的溶解度的差別大。不少材料符合此規律,因此,它可以作為一種選擇膜材料的依據。

有人提出用定性的親憎水平衡理論來選擇膜材料。根據這個理論,膜材料應與優先滲透組分之間存在適當的親和作用力,這種親和作用力是由膜材料中的官能團與滲透組分分子間作用的結果。高分子物質的官能團可分親水與疏水兩類,采用共混、接校、共聚、交聯等方法調節這兩類官能團的比例,使優先滲透組分與膜間有適當大的親和力,可能得到好的效果。膜的結晶度、塑化程度以及膜和滲透組分間的相互作用對組分的擴散系數有影響。液體組分在高分子膜中使膜的結構松弛,擴散系數增大,特別是滲透組分對膜有溶脹作用時更為顯著,因此,擴散系數也隨組分濃度的增加而增大。③、膜材料的化學和熱穩定性滲透蒸發分離的物料大多含有機溶劑,特別是分離有機混合物體系,因此,膜材料應抗各種有機溶劑侵蝕。滲透蒸發過程大多在加溫下進行,以提高組分在膜內的擴散速率,盡量彌補滲透蒸發膜通量小的不足,因此,膜材料要有一定熱穩定性。膜分離性能的強化可通過兩個途徑,膜結構的改進和膜材料的改性。①膜結構改進進行材料篩選時大多將聚合物制成致密均質膜,這種膜通量很小。實際應用的滲透蒸發膜多為復合膜,它的通量比致密均質膜大得多。②膜材料改性A、交聯交聯可以三種方法進行。第一種是通過化學反應在兩聚合物鏈間聯接上一化合物,這類交聯絕大多數是以過氧化物為引發劑的自由基反應;第二種為光照射交聯;第三種為物理交聯。B、接枝通過化學反應或光照射等把某些齊聚物鏈節作為支鏈接到聚合物主鏈上。如果接枝的分子中含功能團,它能與聚合物中的功能團相反應,則可用化學反應進行接枝。聚乙烯、聚四氟乙烯之類通過熔壓法制的薄膜可用光照射接校進行改性。C、引人電荷在聚合物中導入帶正、負電荷的離子可使聚合物具有親水性。通過反離子選擇可控制膜的選擇性和滲透通量。這種膜的缺點是反離子易流失,因此性能不穩定,需經常再生。常用的荷電基團有-COO-、-SO3-、-NH+、-NR3+。D、共混將具有不同性質的聚合物共混,以使膜具有需要的特性。但共混的聚合物在同一溶劑中必須相容,即在配成制膜液時必須為均相。(4)影響滲透蒸發過程的因素①溫度組分在膜中的擴散系數、溶解度及滲透率隨溫度的升高而增加。溫度對分離系數(選擇性)的影響不大,一般溫度升高,選擇性有所下降,但也有溫度升高,選擇性升高的情況。②壓力液相側的壓力對液體在高分子膜中的溶解度影響不大,故對滲透汽化過程的影響不大,所以通常液相側均為常壓。膜下游側壓力(真空度)是一個重要的操作參數。當膜下游真空側壓力升高時,過程的傳質推動力(組分的蒸氣壓差)變小,從而使得組分的滲透通量降低。③液體中易滲透組分的濃度在液體混合物中易滲透組分濃度增大,滲透通量增加。因為隨著易滲透組分濃度的增大,組分在膜中的溶解度和擴散系數均增大。④原料液流率

與多數膜分離過程類似,滲透蒸發過程存在濃差極化問題,有時還相當嚴重。隨著料液流率的增加,料液的湍動程度加劇,減小了上游側邊界層的厚度,減少了傳質阻力,因此使得組分的滲透通量得到提高。在某些條件下,料液邊界層的傳質阻力甚至起支配作用。⑤、膜組件型式滲透蒸發過程分離效率的高低,既取決于膜材料和制膜工藝,同時還取決于膜組件的型式和膜組件內的流體力學。板框式膜組件結構簡單,但流體力學狀況往往較差;螺旋卷式膜組件流體力學性能良好,但分布器的設計和膜內壓降成為主要矛盾;中空纖維膜組件則存在較為嚴重的徑向溫度和壓力分布。

滲透蒸發的應用可分以下三種:①有機溶劑脫水;②水中少量有機物的脫除;③有機混合物的分離。有機溶劑脫水,特別是乙醇、異丙醇的脫水,目前已有大規模的工業應用。隨著滲透蒸發技術的發展,其他兩種應用會快速增長,特別是有機混合物的分離,作為某些精餾過程的替代和補充技術,在化工生產中有很大應用潛力。滲透汽化膜分離節能技術及其在石化領域中應用

一、引言二、滲透汽化膜分離技術應用現狀三、可直接工業應用的滲透汽化膜分離節能技術四、處在工業中試階段的滲透汽化膜分離節能技術五、處在實驗室研究階段的滲透汽化膜分離節能技術一、引言一、引言

1917年,滲透汽化概念出現，Kober首次提出，描述水通過火棉膠的情形。(P.A.Kober,J.Amer.Chem.Soc.,39:944,1917)

1960年，滲透汽化專利出現，Binning(R.C.Binning,USPatent,2923749,1960)

1965年，滲透汽化膜分離機理，Lonsdals

(H.K.Lonsdals,V.Mertenet.Al.,J.Appl.Polym.Sci.,9:1341,1965)上世紀70年代末80年代初，1984年德國GFT公司首次建成了400噸/年無水乙醇滲透汽化膜工業裝置。

滲透汽化膜分離原理示意圖膜液相滲透相(汽相)料液出料冷凝器真空系統冷凝物FeedliquidDissolutionDiffusionPermeatevaporδEvaporation一、引言滲透汽化膜分離技術的突出優點：*典型的節能技術（低能耗，一般比恒沸精餾節能1/2～3/4）*典型的清潔生產技術（過程不引入其它組成，產品和環境不會受到污染）*典型的便于放大、耦合和集成技術

它特別適用于普通精餾難于分離或不能分離的近沸點、恒沸點混合物的分離，對有機溶劑及混合溶劑中微量水的脫除，對廢水中少量有機物的回收，對有機物/有機物分離和與反應耦合、將反應生成物不斷脫除等具有明顯的經濟上和技術上的優勢。

一、引言二、滲透汽化膜分離技術應用現狀國外：1984年，德國GFT公司率先

在巴西建成了日產1300升無水乙醇工廠，標志著滲透汽化膜技術真正意義上實現了工業化應用。滲透汽化工業應用情況由于商業機密，很難獲得精確數字。GFT公司（現屬于瑞士SulzerChemtech公司）1984年至1996年間，做了63個工業應用項目，其中乙醇脫水22個、異丙醇脫水16個、其它有機溶劑脫水16個、酯化反應脫水4個、醚化反應脫水4個、三乙胺脫水1個，從廢水中回收四氟乙烯1個。按年增15％保守估算，至2005年底，該公司約有215套滲透汽化工業裝置在運行。二、滲透汽化膜分離技術應用現狀二、滲透汽化膜分離技術應用現狀國內：清華大學、浙江大學、復旦大學、中科院化學所、長春應化所等（有機膜）、南京工業大學、大連理工大學等（無機膜）清華大學和中石化燕化公司，1999年，滲透汽化苯脫水工業中試；2000年，滲透汽化碳六油脫水中試。

苯：600ppm脫水至30ppm以下碳六油：200ppm脫水至5ppm以下二、滲透汽化膜分離技術應用現狀2002年，以清華大學滲透汽化膜技術為依托，組建了北京藍景膜技術工程公司，主要從事滲透汽化膜技術工業應用開發。600mm流涎機600mm涂膜機600mm水洗、酸、堿處理流水線

600mm熱處理流水線600mm熱定型流水線

1.廣州天賜異丙醇脫水裝置（8000t/a）2003年2.中石油錦州異丙醇脫水裝置2004年3.哈藥集團乙醇脫水裝置，3000t/a2005年

2003年至今，北京藍景膜技術工程公司做了8個工業應用項目，其中乙醇脫水2個、異丙醇脫水3個、叔丁醇脫水3個。二、滲透汽化膜分離技術應用現狀1、含水恒沸體系脫水大部分醇類、酮類等與水形成恒沸體系用工業乙醇生產無水乙醇節能75％三、可直接工業應用的滲透汽化膜分離節能技術2005年我國生產無水乙醇110萬噸（其中燃料乙醇81萬噸），如果考慮部分乙醇作為溶劑循環使用，這樣需要脫水處理保守估計也要大于150萬噸，另外，可以預期，我國燃料乙醇產量將呈大幅上升趨勢。1、含水恒沸體系脫水大部分醇類、酮類等與水形成恒沸體系用含水15％的異丙醇生產無水異丙醇節能65％；用含水15％的叔丁醇生產無水叔丁醇節能68％

醇類（除甲醇乙醇）、酮類，其2005年產量到目前為止尚無統計結果，估計可能要在100萬噸左右，其中大部分作為溶劑循環使用，這樣需要脫水處理保守估計也要大于300萬噸，三、可直接工業應用的滲透汽化膜分離節能技術2、酯化反應脫水如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等乙酸乙酯，節能58％，收率提高20％2005年，我國酯類產量約30萬噸（估計值）。三、可直接工業應用的滲透汽化膜分離節能技術3、脫有機溶劑微量水芳香族化合物：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量水脫除。1000ppm脫水至50ppm以下己烷、環己烷、碳六油等油類溶劑中微量水脫除。300ppm脫水至10ppm以下其它有機溶劑脫除

2005年，我國年產合成橡膠160多萬噸，合成樹脂及共聚物2000多萬噸，聚酯750多萬噸，合成纖維1400多萬噸，合成洗滌劑450多萬噸，

，這些產品的生產中涉及苯、甲苯、己烷、環己烷、四氫呋喃等原材料及溶劑的脫水過程。

三、可直接工業應用的滲透汽化膜分離節能技術5、含氯烴化物（一氯甲烷、二氯甲烷等）氣相脫水3000ppm脫水至300ppm以下

丁基橡膠生產等。三、可直接工業應用的滲透汽化膜分離節能技術四、處在工業中試階段的滲透汽化膜分離節能技術1、脫甲醇

MTBE/甲醇分離、DMC/甲醇分離不同壓力下共沸物的共沸組成與共沸溫度的關系

壓力/MPa0.10.20.40.81.01.5共沸組成/%(質量分數)MeOH7073.479.385.287.693.0DMC3026.617.514.812.47.0共沸溫度/℃6482