聚合物的屈服和斷裂第八章TheYieldstrengthandBreakingofPolymer聚合物的屈服強度和斷裂第一節聚合物的塑性和屈服第二節聚合物的斷裂和強度第八章ABOMC非晶態聚合物的應力-應變曲線y晶態聚合物的應力-應變曲線屈服伸長率屈服強度應變軟化應變增加，應力反而有所降低的現象；取向硬化細頸沿樣品擴散，最后，應力急劇增加，試樣才能產生一定的應變的現象；斷裂強度（拉伸強度）斷裂伸長率玻璃態聚合物與結晶聚合物的拉伸比較相似之處：兩種拉伸過程均經歷彈性變形、屈服、發展大形變以及應變硬化等階段，其中大形變在室溫時都不能自發回復，而加熱后則產生回復，故本質上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現象通常稱為“冷拉”。區別：1）產生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態聚合物的冷拉溫度區間是Tb到Tg，而結晶聚合物則為遠低于

Tg至Tm2）玻璃態聚合物在冷拉過程中聚集態結構的變化比晶態聚合物簡單得多，它只發生分子鏈的取向，并不發生相變，后者尚包含有結晶的破壞，取向和再結晶等過程。硬而強硬而脆軟而弱

強而韌軟而韌3）曲線中面積大小區分：

1）拉伸強度區分：強與弱硬與軟韌與脆2）模量E高低區分：1）許多高聚物材料在塑性形變時往往會出現均勻形變的不穩定性。2）試樣某個局部的應變比試樣整體的應變增加更為迅速，使得形變變成了不均勻的形變。“成頸”剪切帶3）剪切帶的產生與發展吸收了大量能量。同時，由于發生取向硬化，阻止了形變的進一步發展。2）剪切帶的厚度約1μm，在剪切帶內部，高分子鏈沿外力方向高度取向剪切帶內部沒有空隙。因此，形變過程沒有明顯的體積變化；1）剪切帶是韌性聚合物在單向拉伸至屈服點時出現的與拉伸方向成約45°角傾斜的剪切滑移變形帶;銀紋化：是聚合物在張應力作用下，于材料某些薄弱部位出現應力集中而產生的塑性形變和取向，在材料表面或內部垂直于應力方向上出現長度為100μm、寬度為10μm左右、厚度約為1μm的微細凹槽的現象。強度是指物質抵抗破壞的能力張應力拉伸強度彎曲力矩抗彎強度壓應力壓縮強度拉伸模量彎曲模量硬度如何區分斷裂形式？關鍵看屈服屈服前斷脆性斷裂屈服后斷韌性斷裂第二節聚合物的斷裂與強度一、脆性斷裂和韌性斷裂斷裂機理影響強度因素斷裂形態斷裂類型實用角度看，聚合物材料最大優點之一就是它們內在的韌性。加載方式溫

度應變速率制件形狀斷裂前吸收大量的能量脆性斷裂使材料韌性變壞工程上要盡力避免材料的脆性斷裂改變第二節聚合物的斷裂與強度脆性斷裂和韌性斷裂最主要的指標：

斷裂面形狀和斷裂能1、脆性斷裂和韌性斷裂的區別脆性斷裂(brittlerupture)：②斷裂面光滑；韌性斷裂(toughrupture)

：②

試樣斷面粗糙；①斷裂前試樣的形變是均勻的；④屈服前斷裂,斷裂能小。③斷裂應變值低于5%；①

斷裂前試樣的形變是不均勻的；③

屈服后斷裂斷裂能很大。脆性斷裂和韌性斷裂表面

脆性試樣斷裂表面的照片脆性試樣斷裂表面的電鏡照片韌性試樣斷裂表面的照片韌性試樣斷裂表面的電鏡照片2、脆性與韌性斷裂的實驗條件溫度測試速率σTσBσAσεσBσA結論：曲線的交點是脆性轉變點；

隨的T增大而減小，

增大，增加；

低時為韌性斷裂，

高時為脆性斷裂。

受T和

的影響不大，而

影響大；例1

研究玻璃態高聚物的大形變常用什么實驗方法?說明高聚物中兩種斷裂類型的特點，并畫出兩種斷裂的典型應力—應變曲線。大形變常用拉力機解：拉伸實驗脆性斷裂韌性斷裂二、聚合物的強度對于各種不同的破壞力，有不同的強度指標1.拉伸強度（）在與試樣橫截面的比值。一、脆性斷裂和韌性斷裂規定的試驗溫度濕度和試驗速度標準試樣上沿軸向施加拉伸載荷直至斷裂前試樣承受的最大載荷P第二節聚合物的斷裂與強度拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度、剪切強度、沖擊強度通常由拉伸初始階段的應力與應變比例計算：——變形較小時的載荷拉伸模量（楊氏模量）拉伸強度：

內鑲式滴灌帶原料力學性能對比原料名稱屈服強度拉伸強度斷裂伸長率彈性模量

MPa

MPa%LLHPE020910.621.6413.881.4LDPE1580319.3320.26131.348.24LDPE2426H25.2725.29224.869.19HDPE541027.4228.16421.6348.6HDPE5000S22.1628.42418.2231.9HDPE607023.9624.01441.0472.8HDPE6055027.3827.48711.3323.6HDPE276-7330.2530.93506.1328.9材料拉伸實驗演示視頻2.抗彎強度()在規定試樣條件下對標準試樣施加靜彎曲力矩，直到試樣斷裂為止。式中：——撓度，是試樣著力處的位移彎曲模量：3.聚合物的硬度是衡量材料表面抵抗機械壓力的能力的一種指標。硬度可作為估計材料拉伸強度的一個替代辦法硬度機可分為：硬度的大小與拉伸強度和彈性模量有關布氏洛氏邵氏因為實驗方法簡單又不破壞材料在斷裂時三種方式兼而有之，通常聚合物理論斷裂強度在幾千MPa，而實際只有幾十Mpa

。PA,60MPaPPO,70MPa理論值與實驗結果相差原因樣條存在缺陷應力集中4、聚合物實際強度與理論強度為什么聚合物的理論強度比實際強大100~1000倍時造成的由于材料內部的應力集中所致。解:引起材料應力集中的缺陷有：幾何的不連續材質的不連續載荷的不連續如：孔如：

不連續的溫度分布產生的熱應力空洞缺口裂紋雜質的顆粒

共混物相容性差

許多的缺陷聚合物合成材料成型加工材料的斷裂方式分析聚合物材料的破壞可能是高分子主鏈的化學鍵斷裂或是高分子分子間滑脫或分子鏈間相互作用力的破壞。化學鍵拉斷15000MPa分子間滑脫5000MPa分子鏈斷裂氫鍵500MPa范德華100MPa強度理論值因此設想破壞的可能情況是：首先，未取向部分的氫鍵或范得華力破壞，然后由于應力集中，導致取向的主鏈中某些化學建斷裂，最終引起材料破壞。拉斷一個氫鍵σH

＝490MPa拉斷一個范德華力σW

＝98MPa這個數據同實測高度取向纖維在同一數量級；通過分析可得出結論：原因是實際高分子材料結構達不到理論假設那樣完全規整水平，事實上高分子不能完全取向，也不可能使分子鏈在同一截面上同時斷裂。①σ實=0.01～0.001σ理論②σ實與分子間鍵能在同一數量級。三、影響聚合物強度的因素與增強1.聚合物自身結構的影響高分子材料的強度上限取決于：二、聚合物的強度一、脆性斷裂和韌性斷裂1）主鏈結構分子鏈間的作用力（范德華力）結構因素:環境因素：主鏈化學鍵力第二節聚合物的斷裂與強度化學結構、分子量、支化和交聯、結晶與取向；溫度、濕度、光照、氧化老化、作用力的速度。添加物因素：增塑劑、共混、填料、應力集中物；在主鏈上增加極性和形成氫鍵能力，強度增加；主鏈含有芳雜環可提高聚合物的強度，側基為芳雜環也可提高聚合物的強度。分子鍵的支化程度增加，分子之間的距離增加，作用力減小，聚合物降低。結論：例如：

LDPEPVC15~16MPa

50MPaPA-610PA-6660MPa80MPa◆芳香尼龍的強度和模量比普通尼龍高◆雙酚A聚碳酸酯比脂肪族的聚碳酸酯高例如：

LDPE的拉伸強度比HDPE的低；而LDPE的沖擊強度比HDPE的高。例如：

2）交聯度①適度交聯可以有效地增加分子鏈間的聯系，不易發生的形變，提高；②

過度交聯導致下降；因為材料變為硬而脆3）分子量③高到一定程度后，對影響不大，而沖擊強度提高；PE交聯后，拉伸強度可以提高1倍，沖擊強度可以提高3~4倍①分子量低時，拉伸強度和沖擊強度都低；②分子量的增大，拉伸強度和沖擊強度都會提高；超高分子量聚乙烯（M＝1×106左右）沖擊強度比普通PE提高3倍多，在一40℃時可提高18倍4）結晶度與球晶（晶體形態）①

結晶度高，增大，增大，而過高變為脆性；③控制球晶尺寸大小，伸直鏈晶最高。無規結構含量對聚丙烯性能的影響無規結構的含量％拉伸強度MPa彎曲強度MPa2.02.53.33.56.411.834.534.0—32.520.0—56.546.045.045.041.040.0②結晶度太高，沖擊強度和斷裂伸長率的降低，導致材料變脆；

材料相對密度拉伸模量/GPa比模量/GPa拉伸強度/GPa比強度/GPa高倍率拉伸聚乙烯0.9666871>0.3>0.3高模量擠出聚乙烯0.9767690.480.49Kevlar49聚芳酰胺1.45128882.61.8玻璃纖維2.569~13828~550.4~1.70.15~0.7碳纖維2.0200~420100~2102~31.0~1.5各種高強度纖維的力學性能5）聚合物的取向取向可以使材料的強度提高幾倍到幾十倍增強機理：纖維作為骨架幫助基體承擔載荷界面的黏附性材料拉伸強度MPa伸長率%拉伸模量GPa彎曲強度MPa彎曲模量GPa缺口沖擊強度J/m聚醚砜未增強

增強聚碳酸酯未增強

增強63.6125.566.91211223.81003.492.504.992.325.72101.9125.991.31322.586.112.474.5477.435.2——14.8表8-5

聚酯液晶增強聚合物效果的比較6）應力集中物的影響材料存在缺陷，受力時材料內部的應力平均分布狀態將發生變化，使缺陷附近局部范圍內的應力急劇地增加，遠遠超過應力平均值，這種現象稱為應力集中。缺陷就是應力集中物缺陷包括：裂縫、空隙、缺口、銀紋和雜質等。是造成聚合物實際強度與理論強度之間巨大差別的主要原因。2.

添加物的影響1）增塑劑的影響是粘度低、沸點高、低分子量的液體或固體有機化合物。棉、麻、絲、玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、石墨纖維◆對聚合物起了稀釋作用，減小了高分子鏈之間的作用，因而強度降低。◆膠粘劑高分子化合物中，增加固化體系的可塑性和彈性，改進柔軟性和耐寒性、低溫脆性等。◆能增加樹脂的流動性，有利于浸潤、擴散和吸收。增塑劑的加入：2）填料的影響按照材料的形態，可以分為：能夠提高聚合物基體力學強度的物質。增強劑（活性填料）:纖維狀填料粉狀填料木粉、炭黑、輕質二氧化硅、碳酸鎂、氧化鋅（1）增大內聚強度；（2）調節粘度或作業性；（3）提高耐熱性；（4）降低熱膨脹系數和減少收縮率;（5）給與間隙填充性；（6）給與導電性；（7）降低成本。聚合物中常加入—定數量的填料，以改善聚合物的如下性能：3.環境因素溫度、濕度、光照、氧化老化、作用力的速度。3）共聚和共混的影響

考慮分子結構因素極性基團或氫鍵主鏈上含芳雜環結構適度的交聯結晶度大取向好高低拉伸強度

t加入增塑劑缺陷存在四、聚合物的耐沖擊性1.沖擊強度（）三、影響聚合物強度的因素與增強二、聚合物的強度一、脆性斷裂和韌性斷裂試樣受沖擊載荷而折斷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種強度指標沖斷試樣消耗的功第二節聚合物的斷裂與強度簡支梁沖擊試驗視頻演示懸臂梁沖擊試驗視頻演示2.影響聚合物沖擊強度的因素1）高分子的結構高分子的結構溫度和外力作用的速度a)

增加分子的極性或產生氫鍵，可以提高聚合物的拉伸強度，但強度過高，材料表現為脆性。b)分子鏈支化程度增加，分子之間的距離增加，作用力減小，拉伸強度降低，但沖擊強度提高.c)適度交聯后，拉伸和沖擊強度均可提高。d)聚合物的結晶度增高，沖擊強度和斷裂伸長率都將下降，甚至表現為脆性。e)聚合物加工成型過程中生成大的球晶,沖擊強度下降。f)

適當的雙軸取向，沖擊強度提高；g)適量的增塑劑的加入，使聚合物的鏈運動能力加強，沖擊強度提高，但材料變軟。2）溫度和外力作用的速度a)

隨著溫度的升高，沖擊強度逐漸增加，到了接近Tg時，沖擊強度將迅速增加。b)外力作用時間長，相當于溫度升高，沖擊強度增加。例3

下列幾種高聚物的沖擊性能如何？如何解釋？<6）聚乙烯1）聚異丁烯2）聚苯乙烯3）聚苯醚4）聚碳酸酯5）ABS1）聚異丁烯：在因為聚異丁烯是柔性鏈，鏈段活動容易；解：<沖擊性能不好彼此間通過鏈段的調整形成緊密堆積；自由體積少。為典型的脆性聚合物。2）聚苯乙烯：沖擊性能不好因主鏈掛上體積龐大的側基苯環；使之成為難以改變構象的剛性鏈；3）聚苯醚：因主鏈含有剛性的苯環；沖擊性能不好PPO的鏈節為使之成為為難以改變構象的剛性鏈。4）聚碳酸酯：沖擊性能好PC的鏈節為

由于主鏈中

在-120℃可產生局部模式運動

稱之為轉變時，在外力作用，<轉變吸收沖擊能；使聚合物上的能量得以分散。

由于結晶限制了鏈段的運動。5）聚乙烯：沖擊性能好鏈節結構極為規整和對稱，體積又小；非常容易結晶，而且結晶度比較高；枝化BR相當于橡膠微粒分散在連續的塑料相中；6）ABS：沖擊性能很好引進A（丙烯腈單體）后使其抗張強度和沖擊強度引進B（丁二烯單體）接枝共聚，沖擊強度從而能吸收大量的沖擊能。當材料受到沖擊時，它們可以引發大量的銀紋；五、聚合物的耐疲勞性◆在低于屈服應力或斷裂應力的周期應力作用下，材料內部或其表面應力集中處引發裂紋，并促使裂紋傳播，從而導致最終的破壞。定義:◆是材料或構件在周期應力作用下斷裂或失效的現象,是材料在實際使用中常見的破壞形式。四、聚合物的耐沖擊性三、影響聚合物強度的因素與增強二、聚合物的強度一、脆性斷裂和韌性斷裂第二節聚合物的斷裂與強度（S-N曲線）S——

是受載應力的極大值（即振幅）；N

——是達到材料破壞的應力循環次數（周期數），疲勞壽命。典型的疲勞曲線

σ

隨N增加而逐漸減小，到達一定周期數時就產生“疲勞極限”，即隨著N的增加，S-N曲線變成水平線。◆熱塑性聚合物的“疲勞極限”為靜態極限強度的1/5；曲線解釋:疲勞極限是這樣一個極限值，當應力低于這個值時，材料可承受的周期數為無限大。◆增強塑料的這個比值略高一些；◆聚甲醛、聚四氟乙烯為靜態極限強度的0.4~0.5。是裂紋的形成和增長造成的損傷在周期應力作用下逐漸積累而發生的，而玻璃態聚合物和某些半晶態聚合物的裂紋可能是最初就存在的，或者是外加應力后以銀紋為先導而產生的。疲勞破壞：疲勞裂紋長度的增長可用經驗式來表示：C——裂紋長度N——應力的周期數T——撕裂能A和n——與材料有關的常數，n的數值在1~6之間疲勞裂紋生長速率可用經驗式來表示：△K——應力強度因子的范圍A和m——與材料本身和試驗條件有關的常數第二節聚合物的斷裂與強度六、聚合物的增韌實際上聚合物增韌的根本問題就是通過引入某種機制，使材料在形變、損傷與破壞過程中耗散更多的能量。聚合物增韌：非彈性體增韌彈性體增韌傳統的增韌改性橡膠類彈性體材料作為增韌劑，以適當方式分散到塑料基體中以達到增韌目的高抗沖聚苯乙烯；乙丙共聚彈性體增韌聚丙烯；粉末NBR增韌PVC。例如：存在難以克服的問題：剛度、強度、熱變形溫度都有較大幅度降低1984年首次提出的新思想提高基體韌性的同時提高材料的強度、剛性和耐熱性，且無加工性能下降的不足，達到既增韌又增強的目的。二、增韌機理（一）

概述高分子材料韌性材料：具有高的斷裂能脆性材料：具有低的斷裂能分析應力—應變曲線可知，提高高分子材料斷裂能的具體途徑有：①提高拉伸強度②提高斷裂形變（伸長率）。下面分別給予介紹：1．提高拉伸強度[FRP纖維增強塑料（FiberReinforcingPlastics）]采用玻璃纖維增強熱固性樹脂，目的是提高拉伸強度，降低脆性，從而提高韌性的典型例子。2．提高斷裂形變方法：采用少量橡膠或彈性體與塑料共混或采用接枝方法改善塑料韌性。PS：σi=13.4~21.4J/mHIPS：σi=26.7~427J/m硬PVC：σi=21.4~160.2J/mPVC/NBR、PVC/BR/NBR、PVC/CPE：σi=160.2~1067.6J/mPP/EPDM、PP/EPR、PP/SBS、PP/BR的沖擊強度均較PP大幅度提高。橡膠增韌塑料的結構應是宏觀均相，微觀相分離的兩相結構，并且兩相界面粘接性好，沖擊強度高。如PVC/NBR、PP/EPDM。對PVC、BR兩者極性相差較大，兩者粘接性不好，可加入第三組分作為增容劑。如NBR、PVC-g-EVA、CPE等。需要說明的是，彈性體增韌塑料雖然可大幅度提高沖擊強度，但也使塑料的一些寶貴性能下降。如強度、模量、使用溫度上限、加工性能等。為了克服上述不足，出現剛性塑料填料增韌塑料的新思想。如PS/PC、AS/Nylon等。剛性粒子填料增韌：細粒徑CaCO3/PP等。（二）增韌理論1．多重“裂紋”化理論橡膠增韌塑料(rubber-reinforcedplastic)時，橡膠一般以微粒狀分散于連續的塑料相之中。分散相的橡膠微粒作為大量的應力集中物，材料受到沖擊時，橡膠粒子引發“銀紋”，并吸收大量的沖擊能量，降低“銀紋”端應力，阻礙“銀紋”進一步發展，大大提高材料的韌性（應力發白）。影響因素：兩相的相容性，兩相的化學組成和結構，兩相的分子量，橡膠相含量、粒徑、交聯度等。此理論較好的解釋了HIPS拉伸過程中的應力發白現象。2．剪切屈服理論HIPS拉伸時應力發白，可用多重裂紋化理論成功解釋。但用CPE等增韌PVC時，在拉伸屈服試驗中出現明顯的細頸現象，且沒有應力發白現象，因而不能多重裂紋化理論解釋。因而可認為橡膠的增韌作用主要是由母體的剪切屈服所引起。該理論認為：橡膠粒子在其周圍的塑料相中建立了靜水張應力，使塑料相的自由體積增大，從而降低了玻璃化溫度，使它較易產生剪切滑移變形。3．有剪切屈服的裂紋化對于大多數橡膠增韌塑料來說，一般認為，這些材料在形變過程中同時發生裂紋化和剪切屈服。綜上所述，橡膠增韌塑料的機理不在于橡膠本身吸收能量，而是橡膠在塑料基體中作為應力集中體誘發基體銀紋化和剪切屈服，使基體發生脆-韌轉變，從而提高其韌性。三、影響高聚物及增韌塑料沖擊強度的因素（一）高聚物1．高分子結構①高分子鏈極性增加高分子的極性或產生氫鍵，雖然可提高拉伸強度，但如果極性基團過密，阻礙鏈段運動，以致不能實現強迫高彈性變，則沖擊強度下降，材料變為脆性。②分子鏈支化程度提高，σt下降，但沖擊強度σi提高。σi（LDPE）>σi（HDPE）。③交聯適度交聯，可提高沖擊強度。PE交聯后，σi提高3~4倍。在-40℃時，甚至提高18倍以上。④結晶高聚物結晶度增高，沖擊強度和斷裂伸長率將下降，甚至表現為脆性。⑤取向聚合物經適當的雙軸取向后，沖擊強度提高。⑥增塑劑增塑劑加入高聚物后，鏈段運動能力增強，沖擊強度提高，但材料的模量下降較大。2.溫度和外力作用速度①溫度沖擊試驗中，溫度對材料的沖擊強度影響很大，隨溫度升高，沖擊強度逐漸增加，到接近Tg時，沖擊強度迅速增加

PS室溫下脆性大，到Tg附近變成一種韌性材料。但熱固性聚合物的沖擊強度受溫度影響較小。②外力作用速度外力作用時間長，沖擊強度提高。相當于提高溫度。（二）增韌塑料1.溫度增韌塑料的沖擊強度隨溫度升高而增加。在很低溫度時，橡膠相進入玻璃態，橡膠增韌聚合物呈現脆性。在較高溫度下，某些增韌聚合物如HIPS，多重裂紋化機理變得活躍起來，沖擊強度顯著上升，另一些增韌聚合物如增韌PVC，則發生了剪切屈服。2.增韌聚合物內部兩相分散情況對沖擊強度的影響（1）橡膠粒子大小和分布這里先介紹一下臨界粒子尺寸dc，當橡膠粒子直徑小于dc，增韌改性效果不好。這是由于橡膠粒子尺寸較小，不能有效的引發銀紋，并且對終止銀紋不起作用。（2）橡膠粒子的密度一般來說，橡膠粒子密度增大，粒子間距離變短，裂紋與膠粒相遇的機會增多，裂紋容易終止。但太多則不利，因為橡膠含量太多，會降低材料的拉伸強度和模量。（3）膠粒本身交聯度應適度

a.過大，膠粒不易變形，引發銀紋和剪切帶的效率就低，結果沖擊強度和伸長率下降。

b.過小也不利，此時膠粒形態不穩定。在應力作用下膠粒容易變形甚至破裂，使裂紋容易發展為裂縫。3.塑料與橡膠相的界面情況兩者界面結合力的大小，對增韌效果有很大影響。兩者界面粘合力差，顯然裂紋終止機理無效，沖擊強度低下。一、填空題2）銀紋的密度約為本體的（），銀紋中分子鏈（）于銀紋的長度方向，加熱退火會使銀紋（）。4）隨應變速率的增加，高分子材料的脆韌轉變溫度將（）1）銀紋是在（）力或（）的作用下產生的，銀紋內部存在（），其方向與外力方向（）。3）相比于脆性斷裂，韌性斷裂的斷裂面較為（），斷裂伸長率較（），并且在斷裂前存在（）。垂直垂直粗糙長屈服降低彎應力拉應力微細凹槽50%左右加速二、選擇題1）高聚物的應力－應變曲線中哪個階段表現出強迫高彈性（）

A、大形變B、應變硬化C、斷裂2）非結晶性高聚物的應力－應變曲線不存在以下那個階段（）A、屈服B、細頸化C、應變軟化3）關于銀紋，以下哪條不正確（）A、透明性增加B、抗沖擊強度增加C、加速環境應力開裂4）聚碳酸酯的應力-應變曲線屬于以下那一類（）A、硬而脆B、軟而韌C、強而韌ABA

C三、判斷題1）高聚物產生屈服是由銀紡紋引起的。2）冷拉和強迫高彈性的運動單元都是鏈鍛。3）只有在脆化溫度以下才會出現脆性斷裂。4）銀紋的產生有利于提高材料的拉