新疆新安壩混凝土腐蝕狀態分析

1碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕2004年6月，作者發表了一篇關于“碳硫醇鈣和硫酸鹽腐蝕”的國際會議文章。文章發表后，新疆喀什相關工程人員與作者聯系，稱該地區許多水利工程和混凝土工程因侵蝕而受損。其特點與文獻中描述的碳硫醇鈉和硫酸鈉的性質相似，這使得該過程中的腐蝕和監控部門面臨許多問題。2004年5月,新疆水利水電科學研究院曾對遭腐蝕的永安壩混凝土進行了掃描電鏡及能譜分析,認為這是典型的鈣礬石型硫酸鹽腐蝕,并建議采用抗硫酸鹽水泥來防止該類腐蝕。2004年8月,筆者對新疆農三師工程團提供的遭受腐蝕的永安壩混凝土樣品再次進行掃描電鏡、能譜和X射線衍射分析,發現這并不是鈣礬石型硫酸鹽腐蝕,而是碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕。這是我國發現的首例碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕。本文將就永安壩混凝土破壞特征、破壞原因等進行綜合分析,并針對該地區地理特點及原材料情況提出防止腐蝕措施的初步設想。2中砂、水泥、混凝土板據文獻及施工單位介紹,永安壩混凝土設計強度等級為C20,每m3混凝土用水泥300kg左右,混凝土水灰比為0.5。混凝土所用原材料如下。(1)水泥:強度等級為32.5的普通硅酸鹽水泥,水泥中含石灰石粉9%左右。(2)細集料:細度模數為2.59左右的天然中砂,其主要化學成分為CaCO3。(3)粗集料:5mm～40mm礫石,其主要化學成分為CaCO3。(4)拌和用水:干渠水,硫酸鹽(SO2?442-)含量為653mg/L。永安壩水庫地處新疆喀什地區,緊鄰塔克拉瑪干沙漠邊緣,屬溫帶大陸性干燥氣候,干旱缺水,土壤屬重鹽漬區,含硫酸鹽土壤分布較廣。該地區晝夜溫差大,每年的3月15日至11月15日為有效施工期,夏季白天最高溫度37℃,夜晚15℃～20℃,而3月～4月及9月～10月夜晚溫度在15℃左右,年平均氣溫11.7℃。該水庫的混凝土板2003年8月～10月施工完畢,11月中旬過水,冬季停水。2004年3月再過水,2004年4月檢查,在有地下滲水的情況下混凝土隔墻和混凝土板出現爛泥狀,破壞后的混凝土呈灰白色;在無地下滲水的情況下,混凝土未出現破壞跡象。3造成破壞的原因分析3.1鈣項目石體的成分對被腐蝕的混凝土樣品進行掃描電鏡分析,發現混凝土中存在大量針狀晶體,見圖1。根據傳統的水泥硫酸鹽侵蝕理論,這些針狀晶體一定是水泥中的氫氧化鈣、水化鋁酸鈣與環境水中的硫酸鹽反應生成的鈣礬石。但鈣礬石中一定含有Al,而從能譜分析看(見圖2),該針狀晶體中含Ca、S、Si,并不含Al。因此,有理由懷疑掃描電鏡下的針狀晶體是否就是鈣礬石。雖然碳硫硅鈣石與鈣礬石的晶體形態非常相似,但它們卻有不同的硫酸鹽腐蝕機理,并且預防這兩種腐蝕的措施也不相同。因此,有必要對該樣品作進一步分析。3.2結構工程材料的xrd-x分析據文獻,雖然鈣礬石和碳硫硅鈣石的晶體形態十分相似,但它們的X射線衍射圖譜還是有區別的。圖3為被腐蝕的混凝土樣品的X射線衍射圖譜,經分析確定其中除一定量的石膏外,確實存在碳硫硅鈣石,但沒有發現鈣礬石。因此,掃描電鏡下發現的大量針狀晶體不是鈣礬石,而是碳硫硅鈣石,即該腐蝕類型不是鈣礬石型硫酸鹽腐蝕,而是碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕。3.3永磁壩混凝土所受的腐蝕為碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕從現有研究看,碳硫硅鈣石的形成需具備以下條件:①存在SO2?442-。SO2?442-是生成碳硫硅鈣石的必要條件之一。②存在Si4+。碳硫硅鈣石結構中有Si4+,這是它與鈣礬石不同之處。③存在CO2?332-。體系中必須有CO2?332-才可能產生碳硫硅鈣石。④結構中有水。⑤低溫條件。一般認為,在低于15℃時,容易形成碳硫硅鈣石。就永安壩混凝土的組成材料和環境因素看,上述條件全部滿足。據文獻介紹,永安壩混凝土使用普通硅酸鹽水泥,混凝土拌和用水中SO2?442-含量為653mg/L,再加上該地區地下水中含有大量硫酸鹽,這對普通水泥混凝土構成強硫酸鹽侵蝕。混凝土中的Si4+主要來源于普通硅酸鹽水泥水化后的主要產物CHS凝膠及未水化的水泥顆粒中的C3S和C2S。永安壩混凝土所用的普通硅酸鹽水泥中含有9%左右的石灰石粉,且所用的粗、細集料均為碳酸鹽類,這就使混凝土中含有大量CO2?332-。永安壩為水力工程,混凝土與水接觸屬正常現象。永安壩地處新疆喀什地區,晝夜溫差大,夏季白天最高溫度為37℃,夜晚15℃～20℃,而3月～4月及9月～10月夜晚溫度在15℃左右,冬季的氣溫更低。這一切都為混凝土中碳硫硅鈣石的形成提供了必要且充分的條件。結合X射線衍射、掃描電鏡和能譜分析,發現破壞后的混凝土中確實存在碳硫硅鈣石,且破壞特點為混凝土的膠凝材料呈爛泥狀,無膠結力。因此,綜合以上分析可以斷定永安壩混凝土所遭受的腐蝕為碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕。從現有資料看,國外發現碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕的混凝土結構的齡期大多在5～10年。而永安壩混凝土在施工后不到一年的時間內即呈爛泥狀,這么快的破壞速度是少見的。這說明,永安壩混凝土的組成材料及所處環境特別適合于碳硫硅鈣石的形成。永安壩混凝土的腐蝕也說明,在一定條件下,碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕的速度可以非常快。4碳硫硅鈣石的形成已有研究認為,碳硫硅鈣石有兩種形成機理,即鈣礬石轉變機理和溶液反應機理。鈣礬石轉變機理認為,鈣礬石是碳硫硅鈣石形成的基質,即碳硫硅鈣石是由鈣礬石轉變而成的。碳硫硅鈣石的結構式為Ca6[Si(OH)6]2·24H2O·[(SO4)2·(CO3)2],與鈣礬石的結構式Ca6[Al(OH)6]2·24H2O·[(SO4)3·2H2O]極為相似。當鈣礬石中的Al3+被CSH凝膠中的Si4+取代、鈣礬石中的[SO2?442-+H2O]被[CO2?332-+SO2?442-]取代,便形成碳硫硅鈣石。而一旦鈣礬石中的Al3+被取代,Al3+將重新釋放進混凝土孔液,導致形成新的鈣礬石,這些新形成的鈣礬石繼而又重復以上過程轉變成碳硫硅鈣石。只要混凝土中有足夠的Si4+和[SO2?442-+H2O],鈣礬石向碳硫硅鈣石的轉變將不斷進行。溶液反應機理認為,碳硫硅鈣石是混凝土孔液中的SO2?442-、CaCO3、Si4+等通過反應形成的。由于新澆筑的混凝土或砂漿的孔液被水泥水化產生的Ca(OH)2以及其它可溶性堿所飽和,其pH值往往大于13。當外部有SO2?442-滲入時,這些SO2?442-將與體系內的水化鋁酸鈣反應生成鈣礬石。當Al3+被耗盡時,將不再產生鈣礬石。而一旦不再有鈣礬石析出,必須有新的容納后續滲入的SO2?442-的基質。此時,孔液中的Ca(OH)2將不斷與SO2?442-反應生成石膏,使孔液的pH值下降,在體系中存在CaCO3(或Ca(HCO3)2)和CSH時,則生成碳硫硅鈣石。碳硫硅鈣石的溶解度很低,特別是在較低溫度下它幾乎不溶解,而水泥中的CSH凝膠的溶解度比碳硫硅鈣石高。因此,生成的碳硫硅鈣石越多,則溶解的CSH凝膠越多。只要體系中有CO2?332-和SO2?442-存在,且孔液pH值高于10.5,這種反應將不斷進行。永安壩混凝土板的破壞速度非常快,且由X射線衍射分析可知,腐蝕后的混凝土中存在一定量的石膏和碳硫硅鈣石,不存在鈣礬石。因此,筆者認為可以用溶液反應機理解釋該混凝土中的碳硫硅鈣石的形成:混凝土孔液中的Ca(OH)2不斷與混凝土或環境中滲入的SO2?442-反應生成石膏,這些石膏再與體系中存在的CaCO3和CSH反應,生成碳硫硅鈣石。但該反應過程與已有的溶液反應機理不同,在反應生成碳硫硅鈣石前,不存在生成鈣礬石的過程,因而碳硫硅鈣石的形成速度更快。當混凝土中存在一定量石膏和碳硫硅鈣石時,由于石膏在水中的強度很低,碳硫硅鈣石的形成要消耗水泥中起主要膠結作用的CSH,因而導致混凝土變成泥狀而失去強度。5抗硫酸鹽水泥目前,對碳硫硅鈣石的研究還剛起步。從已有研究看,抗硫酸鹽水泥對碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕并不有效。那么,就新疆的資源和地理條件,應該采取什么措施防止混凝土的硫酸鹽腐蝕呢?筆者提出以下初步設想。5.1方案三:粒化高爐礦渣取代水泥從已有研究看,采用礦渣摻量達70%的礦渣水泥可有效防止混凝土的碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕。并且,由于礦渣與水泥熟料的二次反應以及膠凝材料中熟料含量的減少,使水化產物中氫氧化鈣和水化鋁酸鈣的含量減少,因而混凝土抵抗鈣礬石型硫酸鹽腐蝕能力提高。因此,在有粒化高爐礦渣資源的地區,采用礦渣水泥或配制混凝土時以部分粒化高爐礦渣取代水泥,無疑是一種預防硫酸鹽腐蝕的好方法。但是,據了解在喀什等南疆地區粒化高爐礦渣資源較少,雖然礦渣或礦渣水泥比普通硅酸鹽水泥便宜,但若從外地遠途大批量運進礦渣或礦渣水泥,也可能會增大材料成本。因此,在確定方案前,應進行成本核算。筆者認為,在不增加或稍微增加成本的情況下,應優先選擇該方案。5.2粉煤灰礦渣資源和粉煤灰資源的比例已有研究認為,當混凝土孔液的pH值低于10.5,將不會生成碳硫硅鈣石。并且,從我國的國情看,粉煤灰資源要比礦渣資源豐富。雖然目前還沒有粉煤灰抑制碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕的一致結論,但由于在混凝土中摻入一定量的粉煤灰可以降低孔液的pH值,因此筆者認為該方法至少可以延緩腐蝕速度,提高混凝土的耐久性。5.3混凝土減水劑施工降低混凝土水灰比、提高拌合物和易性是混凝土密實成型的前提。因此,建議在混凝土施工時適當加入一些普通減水劑,如木鈣減水劑等,不僅可降低水灰比、提高和易性,而且木鈣減水劑具有引氣性,可在混凝土中形成一定量微小封閉的孔隙,提高混凝土抗滲性,有利于提高混凝土抗腐蝕性。5.4致密氯化層對混凝土進行空氣養護,有助于在混凝土表面形成一定厚度的致密碳化層,防止環境水的滲入。因此,合理調整施工進度,盡可能延長混凝土的空氣養護齡期,推遲混凝土結構的通水時間,有利于提高混凝土的耐腐蝕性。6凝土或環境中滲透的石膏根據新疆永安壩混凝土板所用原材料種類、永安壩所處地理環境和氣候等條件及混凝土破壞特點,通過對被腐蝕的混凝土樣品的掃描電鏡、能譜和X射線衍射分析,得出以下結論:(1)永安壩混凝土的破壞原因為碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕。(2)永安壩混凝土中的碳硫硅鈣石由溶液反應形成。混凝土孔液中的Ca(OH)2與混凝土或環境中滲入的SO2?442-反應生成石膏,這些石膏再與體系中存在的CaCO3和CSH反應,生成碳硫硅鈣石。(3)建議采取在配制混凝土時使用礦渣水泥或用粒化高爐礦渣、粉煤灰部分取代水泥,降低混凝土水灰比及增加混凝土空氣養護時間等綜合措施預防碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕。以上只是一些初步結論,對該問題還需進行更深入研究。新疆喀什地區永安壩的混凝土破壞是我國首次發現的碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕性破壞,其破壞程度和破壞速