本章介紹：在量子力學(xué)中，由于體系的哈密頓算符往往比較復(fù)雜，薛定諤方程能?chē)?yán)格求解的情況不多（一維諧振子，氫原子）。因此，引入各種近似方法就顯得非常重要，常用的近似方法有微擾論，變分法，WKB（半經(jīng)典近似），Hatree-Fock自恰場(chǎng)近似等。本章將介紹微擾論和變分法。本章將先討論定態(tài)微擾論和變分法，然后再討論含時(shí)微擾以及光的發(fā)射和吸收等問(wèn)題。第五章微擾理論5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾論

5.2

簡(jiǎn)并定態(tài)微擾論5.3氫原子的一級(jí)Stark效應(yīng)5.4變分法5.5氦原子基態(tài)第五章微擾理論5.6含時(shí)微擾5.7躍遷幾率和黃金費(fèi)米規(guī)則5.8光的發(fā)射與吸收5.9選擇定則附錄：氦原子基態(tài)計(jì)算過(guò)程第五章微擾理論5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾本節(jié)將討論體系受到外界與時(shí)間無(wú)關(guān)的微小擾動(dòng)時(shí)，它的能量和波函數(shù)所發(fā)生的變化。假設(shè)體系的哈密頓量不顯含時(shí)間，能量的本征方程滿(mǎn)足下列條件：可分解為和兩部分，而且遠(yuǎn)大于。（5.1.1）（5.1.2）的本征值和本征函數(shù)已經(jīng)求出，即的本征方程5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾（5.1.3）中，能級(jí)和波函數(shù)都是已知的。微擾論的任務(wù)就是從的本征值和本征函數(shù)出發(fā)，近似求出經(jīng)過(guò)微擾后，的本征值和本征函數(shù)。3.的能級(jí)無(wú)簡(jiǎn)并。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，是要求通過(guò)微擾論來(lái)計(jì)算它的修正的那個(gè)能級(jí)無(wú)簡(jiǎn)并的。例如我們要通過(guò)微擾計(jì)算對(duì)的第個(gè)能級(jí)的修正，就要求無(wú)簡(jiǎn)并，它相應(yīng)的波函數(shù)只有一個(gè)。其他能級(jí)既可以是簡(jiǎn)并的，也可以是無(wú)簡(jiǎn)并的。4.的能級(jí)組成分離譜。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，是要求通過(guò)微擾來(lái)計(jì)算它的修正的那個(gè)能級(jí)處于分離譜內(nèi)，是束縛態(tài)。5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾在滿(mǎn)足上述條件下，定態(tài)非簡(jiǎn)并微擾論的目的是從已知的的本征值和本征函數(shù)出發(fā)求的本征值和本征函數(shù)。為表征微擾的近似程度，通常可引進(jìn)一個(gè)小參數(shù)，將寫(xiě)成，將的微小程度通過(guò)的微小程度反映出來(lái)。體系經(jīng)微擾后的薛定諤方程是（5.1.4）5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾將能級(jí)和波函數(shù)按展開(kāi)：

（5.1.5）

分別表示能級(jí)和波函數(shù)的零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)、……修正。將上面展開(kāi)式代入定態(tài)薛定諤方程，則有：（5.1.6）5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾比較上式兩端的同次冪，可得：（5.1.7）零級(jí)近似顯然就是無(wú)微擾時(shí)的定態(tài)薛定諤方程。同樣，還可以列出準(zhǔn)確到等各級(jí)的近似方程。5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾一級(jí)修正將上式代入一級(jí)修正式中將一級(jí)修正波函數(shù)按系展開(kāi)（5.1.8）（5.1.9）以左乘上式并對(duì)全空間積分后，利用本正函數(shù)系的正交歸一性，有（5.1.10）5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾記可得：（5.1.11）當(dāng)時(shí)，得（5.1.12）當(dāng)時(shí)，得（5.1.13）注意，（5.1.13）式只有在時(shí)成立。5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾對(duì)此，利用的歸一化，在準(zhǔn)確到數(shù)量級(jí)后，有（5.1.14）又因?yàn)闅w一，即，則（5.1.15）即（5.1.16）5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾二式表明必為純虛數(shù)，即為實(shí)數(shù)準(zhǔn)確到的一級(jí)近似，微擾后體系的波函數(shù)是（5.1.17）5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾上式表明，的貢獻(xiàn)無(wú)非是使波函數(shù)增加了一個(gè)無(wú)關(guān)重要的相位因子，不失普遍性，可取因此，準(zhǔn)確到一級(jí)，體系的能級(jí)和波函數(shù)是（5.1.18）（5.1.19）上兩式表明，準(zhǔn)確到一級(jí)近似，在無(wú)微擾能量表象中的對(duì)角元和非對(duì)角元分別給出能量和波函數(shù)的一級(jí)修正。5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾二級(jí)修正與求一級(jí)修正相似，將二級(jí)修正按本征函數(shù)系展開(kāi)（5.1.20）代入二級(jí)修正方程，得（5.1.21）5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾以左乘上式，并對(duì)全空間積分后得：（5.1.22）當(dāng)時(shí)，考慮到，則（5.1.23）當(dāng)時(shí)，有（5.1.24）5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾至于，同樣可以由波函數(shù)的歸一化條件算出。由得或（5.1.25）（5.1.26）同樣，若取為實(shí)數(shù)，由（5.1.26）得，（5.1.27）5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾綜上所述，準(zhǔn)確到二級(jí)近似，體系的能級(jí)和波函數(shù)是（5.1.28）（5.1.29）同理，其他各能級(jí)近似也可用類(lèi)似的方法算出。5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾現(xiàn)在對(duì)定態(tài)非簡(jiǎn)并微擾作些討論：由（5.1.28）（5.1.29）可見(jiàn)，微擾的適用條件是（5.1.30）只有滿(mǎn)足（5.1.30）式，才能保證微擾級(jí)數(shù)的收斂性，保證微擾級(jí)數(shù)中后一項(xiàng)的結(jié)果小于前一項(xiàng)。（5.1.30）式就是的明確表示。微擾方法能否應(yīng)用，不僅取決與微擾的大小，而且還決定于無(wú)微擾體系兩能級(jí)之間的間距。這也說(shuō)明，微擾計(jì)算的能級(jí)必須處于分離譜，因?yàn)槿绻芗?jí)是連續(xù)的，它和鄉(xiāng)鄰能級(jí)之間的間隔趨于零，（5.1.30）就不能滿(mǎn)足。5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾由此看來(lái)，如何在中劃分和十分重要通常，除要求的本征值和本征函數(shù)必須已知以外，還可以從體系的對(duì)稱(chēng)性及微擾矩陣元是否滿(mǎn)足一定的選擇定則來(lái)劃分。能量本征值和波函數(shù)的一級(jí)修正由的本征值和本征函數(shù)給出；二級(jí)修正是由相應(yīng)的一級(jí)修正給出。在這個(gè)意義上說(shuō)，微擾理論其實(shí)也是一種逐步逼近的方法。5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾下面舉一個(gè)應(yīng)用微擾論解決問(wèn)題的實(shí)例。求一個(gè)電荷為線性諧振子在弱電場(chǎng)中的定態(tài)能量和波函數(shù)。體系的哈密頓量是：（5.1.31）在弱電場(chǎng)情形下，最后一項(xiàng)很小，因此有（5.1.32）（5.1.33）5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾的本征值和本征函數(shù)，即能量和波函數(shù)的零級(jí)近似為（5.1.34）（5.1.35）其中：則能量的一級(jí)修正為：（5.1.36）5.1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾由于一定是偶函數(shù)，為偶函數(shù)，積分函數(shù)為奇函數(shù)微擾矩陣元