膠質(zhì)體理論《煤化學(xué)》學(xué)校名稱：目錄膠質(zhì)體的形成膠質(zhì)體液相的來源膠質(zhì)體的性質(zhì)影響因素1234

當(dāng)煤粒隔絕空氣加熱至一定溫度時，煤粒開始軟化，在表面上出現(xiàn)含有氣泡的液膜如圖1（a）所示。溫度進一步升高至500~550℃時，液體膜外層開始固化生成半焦，中間仍為膠質(zhì)體，內(nèi)部為未變化的煤，如圖1（b）所示。這種狀態(tài)只能維持很短時間，因為外層半焦外殼上很快就會出現(xiàn)裂紋，膠質(zhì)體在氣體壓力下從內(nèi)部通過裂紋流出，如圖1（c）所示。這一過程一直持續(xù)到煤粒內(nèi)部完全轉(zhuǎn)變成半焦為止。

圖1膠質(zhì)體的生成及轉(zhuǎn)化過程示意圖一、膠質(zhì)體的形成

黏結(jié)性煤加熱到一定溫度時，每個煤粒都有液相形成，許多煤粒的液體膜匯合在一起，形成粘稠狀的氣、液、固三相共存的混合物，此三相混合物稱為膠質(zhì)體，煤的此種狀態(tài)即為膠質(zhì)狀態(tài)。能否形成膠質(zhì)體，膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)對煤的黏結(jié)和成焦至關(guān)重要，是煤塑性成焦機理的核心。一、膠質(zhì)體的形成膠質(zhì)體中的液相是形成膠質(zhì)體的基礎(chǔ)，其來源是多方面的。根據(jù)煤的分子結(jié)構(gòu)、熱解和液化機理，通過科學(xué)分析和推斷，已經(jīng)確認的膠質(zhì)體來源可能有以下幾方面。1.煤熱解時結(jié)構(gòu)單元之間結(jié)合比較薄弱的橋鍵斷裂形成自由基碎片，其中一部分相對分子質(zhì)量不太大、含氫較多，使自由基穩(wěn)定化，形成液體產(chǎn)物并以芳香族化合物居多。2.在熱解時，結(jié)構(gòu)單元上的脂肪側(cè)鏈脫落，大部分揮發(fā)逸出，少部分參加縮聚反應(yīng)形成液態(tài)產(chǎn)物。其中以脂肪族化合物居多。3.煤中原有的相對分子質(zhì)量低的化合物——瀝青質(zhì)，受熱熔融變?yōu)橐簯B(tài)。4.殘留的固體部分在液態(tài)產(chǎn)物中部分溶解和膠溶。二、膠質(zhì)體液相的來源

在熱解過程中，膠質(zhì)體的液相分解、縮聚和固化而生成半焦，而半焦的質(zhì)量好壞則取決于膠質(zhì)體的性質(zhì)。目前尚未有能夠全面反應(yīng)膠質(zhì)體性質(zhì)的指標(biāo)，就膠質(zhì)體的主要性質(zhì)而言，有熱穩(wěn)定性、流動性、透氣性和膨脹性。1.熱穩(wěn)定性可用煤的軟、固化溫度區(qū)間來表示，是煤黏結(jié)性的重要指標(biāo)。煤開始軟化的溫度（t軟）到開始固化的溫度（t固）之間的溫差范圍即為膠質(zhì)體的溫度間隔（Δt＝t固-t軟），它表示了煤在膠質(zhì)體狀態(tài)時所經(jīng)過的時間，反映了膠質(zhì)體的熱穩(wěn)定性的好壞。一般地說，溫度間隔大，就表示膠質(zhì)體在較高的加熱溫度下停留的時間長，煤粒間有充分的時間接觸并相互作用，煤的黏結(jié)性就好，反之則差。三、膠質(zhì)體的性質(zhì)2.流動性煤在膠質(zhì)體狀態(tài)下的流動性對黏結(jié)影響較大，通常以煤的流動度或黏度來衡量。如果膠質(zhì)體的流動性差，表明膠質(zhì)體液相數(shù)量少，不利于將煤粒之間或與惰性組分之間的空隙填滿，所形成的焦炭熔融性就差，界面結(jié)合不好，耐磨性差，因而煤的黏結(jié)性就差。反之，則有利于煤的黏結(jié)。3.透氣性煤在熱分解過程中有氣體析出，但在膠質(zhì)體狀態(tài)時，煤粒間空隙被液相產(chǎn)物填滿，則氣體通過時就會受到阻力。如果膠質(zhì)體的阻力大，氣體析出困難，則膠質(zhì)體的透氣性不好，膠質(zhì)體的這種阻礙氣體析出的能力稱為透氣性。膠質(zhì)體的透氣性影響煤的黏結(jié)性。透氣性差，氣體的析出會產(chǎn)生很大的膨脹壓力，促使受熱變形的煤粒之間互相黏結(jié)，提高了煤的黏結(jié)性；透氣性好，氣體可以順利地透過膠質(zhì)體，或膠質(zhì)體液相量少，液相不能充滿顆粒之間，氣體容易析出，則膨脹壓力小，不利于變形煤粒間的黏結(jié)。三、膠質(zhì)體的性質(zhì)

4.膨脹性煤在膠質(zhì)體狀態(tài)下，由于氣體的析出和膠質(zhì)體的不透氣性，往往發(fā)生膠質(zhì)體體積膨脹。若體積膨脹不受限制，則產(chǎn)生所謂的自由膨脹，如測定揮發(fā)分時坩堝焦的膨脹。若體積膨脹受到限制，就產(chǎn)生一定的壓力，稱為膨脹壓力。一般膨脹性越大的煤,粘結(jié)性越好,反之則較差.

綜上所述，要使煤黏結(jié)得好，應(yīng)滿足的條件包括：液體產(chǎn)物數(shù)量足夠多，能將固體煤粒表面潤濕，并將粒子間的空隙填滿；膠質(zhì)體應(yīng)具有足夠大的流動性和較寬的溫度間隔；膠質(zhì)體應(yīng)具有一定黏度，有一定的氣體生成量，能產(chǎn)生膨脹；黏結(jié)性不同的煤粒應(yīng)在空間均勻分布；液態(tài)產(chǎn)物與固體粒子間應(yīng)有較好的附著力；液態(tài)產(chǎn)物進一步分解縮合得到的固體產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟墓腆w粒子本身要有足夠的機械強度。三、膠質(zhì)體的性質(zhì)

膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)主要受煤的性質(zhì)和加熱速度的影響。另外，煤經(jīng)受氧化、氫化和粒度的變化等也會改變膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)。膠質(zhì)體性質(zhì)隨煤種而異。Vdaf超過13%~15%的煤，在加熱時才會明顯出現(xiàn)膠質(zhì)體。在一定的溫度范圍內(nèi)，煤中Vdaf上升則膠質(zhì)體增加。當(dāng)Vdaf為25%~30%時，膠質(zhì)體達到最大值。此后，膠質(zhì)體則隨揮發(fā)分的上升而減少。當(dāng)煤的Vdaf超過35%~40%時，膠質(zhì)體消失。煤化度和顯微組分也是影響膠質(zhì)體的重要因素。隨著煤化度的增加，開始軟化的溫度逐漸升高。中等煤化度的煤熱解時，煤氣和焦油產(chǎn)率高，膠質(zhì)體的數(shù)量多、質(zhì)量好.四、影響膠質(zhì)體數(shù)量和性質(zhì)的主要因素

鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是可熔組分，惰質(zhì)組和礦物組是不熔組分，它們均影響熱解液體產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成。不同煤化度煤的鏡質(zhì)組在干餾時（加熱速度為3℃·min-1），其膠質(zhì)體的特性溫度如圖2所示。在圖2中，陰影區(qū)為膠質(zhì)狀態(tài)區(qū)。當(dāng)煤中鏡質(zhì)組的Cdaf為87%（Vdaf為28%）時，膠質(zhì)體溫度區(qū)間最大。當(dāng)煤中鏡質(zhì)組的Cdaf小于80%或大于91%時，煤不能形成膠質(zhì)體。此外，加熱速度對膠質(zhì)體性質(zhì)的影響十分顯著，提高加熱速度，可使膠質(zhì)體增加，煤的流動性和膨脹性亦增加。四、影響膠質(zhì)體數(shù)量和性質(zhì)的主要因素圖2煤干餾時在膠質(zhì)體階段的轉(zhuǎn)化溫度

煤的熱解過程《煤化學(xué)》學(xué)校名稱：

在不同的工藝過程中，煤熱解的加熱速率和環(huán)境氣氛是不同的，熱解產(chǎn)物也各不相同。研究煤的熱解過程和機理，可以正確地選擇原料煤，解決加工工藝問題以及提高產(chǎn)品（焦炭、煤氣、焦油等）的質(zhì)量和數(shù)量，有助于開辟新的煤炭加工方法如煤的高溫快速熱解、加氫熱解和等離子體熱解等技術(shù)。此外，煤的熱解與煤的組成與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可以通過熱解研究為煤的分子結(jié)構(gòu)分析提供支持。目錄煤的熱解概念煤的一般熱解過程12

煤在隔絕空氣的條件下加熱至較高溫度而發(fā)生一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程，稱為煤的熱解，或稱熱分解和干餾。煤的熱解是煤轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟，煤氣化、液化、焦化和燃燒等都要經(jīng)過或發(fā)生熱解過程。

煤的熱解按其最終溫度的不同分為：高溫干餾（950~1050）℃中溫干餾（700~800）℃低溫干餾（500~600）℃

煉焦過程屬于煤的高溫干餾。

一、煤的熱解概念

在隔絕空氣條件下加熱時，煤有機質(zhì)隨溫度升高發(fā)生一系列變化，形成氣態(tài)（煤氣）、液態(tài)（焦油）和固態(tài)（半焦或焦炭）產(chǎn)物。典型煙煤受熱時發(fā)生的變化過程如圖1所示。

圖1典型煙煤的熱解過程

二、煤的一般熱解過程

從圖1可以看出，煤的熱解過程大致可分為三個階段。第一階段：干燥脫吸階段（室溫~300℃）

這一階段煤的外形基本上沒有變化。在120℃以前脫去煤中的游離水，120~200℃脫去煤所吸附的氣體如CO、CO2和CH4等。在200℃以后，年輕的煤如褐煤發(fā)生部分脫羧基反應(yīng)，有熱解水生成，并開始分解放出氣態(tài)產(chǎn)物如CO、CO2、H2S等。近300℃時開始熱分解反應(yīng)，有微量焦油產(chǎn)生。煙煤和無煙煤在這一階段沒有顯著變化。第二階段：粘結(jié)形成半焦階段（300~600℃。

這一階段以煤的分解和解聚反應(yīng)為主，產(chǎn)生膠質(zhì)體，膠質(zhì)體固化形成半焦。煤在300℃左右開始軟化，并有煤氣和焦油產(chǎn)生。氣體主要是CH4及其同系物，還有H2、CO2、CO及不飽和烴等，為熱解一次氣體。焦油在450℃時析出量最大，氣體在450~600℃二、煤的一般熱解過程時析出量最大。煙煤（特別是中等煤化度煙煤）在這一階段從軟化開始，經(jīng)熔融、流動到再固化，出現(xiàn)了一系列特殊現(xiàn)象，在一定溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生了氣、液、固三相共存的膠質(zhì)體。膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)決定煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性。固體產(chǎn)物半焦和原煤相比，部分物理指標(biāo)差別不大，說明在生成半焦過程中縮聚反應(yīng)還不是很明顯。第三階段：成焦階段（600~1000℃）

這一階段煤以縮聚反應(yīng)為主，半焦分解生成焦炭，析出的焦油量極少。一般在700℃時縮聚反應(yīng)最為明顯和激烈，產(chǎn)生的氣體主要是H2，僅有少量的CH4，為熱解二次氣體。隨著熱解溫度的進一步升高，約在750~1000℃，半焦進一步分解，繼續(xù)放出少量氣體（主要是H2）。同時分解殘留物進一步縮聚，芳香碳網(wǎng)不斷增大，排列規(guī)則化，密度增加，使半焦變成具有一定強度或塊度的焦炭。一方面析出大量煤氣，二、煤的一般熱解過程另一方面焦炭本身的密度增加，體積收縮，導(dǎo)致生成許多裂紋，形成碎塊。焦炭的塊度和強度與收縮情況有直接關(guān)系。如果將最終加熱溫度提高至1500℃以上即可生成石墨，用于生產(chǎn)炭素制品。需要強調(diào)的是，煤的熱解過程是一個連續(xù)的、分階段的過程，每一個后續(xù)階段都必須經(jīng)過前面的階段，但不同煤化度煤的熱解過程略有差異。其中煙煤的熱解過程比較典型，三個階段的區(qū)分比較明顯。低煤化度的煤如褐煤，其熱解過程與煙煤大致相同，但熱解過程中沒有膠質(zhì)體形成，僅發(fā)生分解產(chǎn)生焦油和氣體。加熱到最高溫度得到的固體殘留物是粉狀的。高煤化度煤（如無煙煤）的熱解過程則更為簡單，在逐漸升溫的過程中，既不形成膠質(zhì)體，也不產(chǎn)生焦油，僅有少量熱解氣體放出。無煙煤不適宜用干餾的方法進行加工。二、煤的一般熱解過程

（2）煤化程度不同的煤在同一熱解條件下，所得到的熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率也是不相同的。如煤化度較低的褐煤熱解時煤氣、焦油和熱解水產(chǎn)率高，煤氣中CO、CO2和CH4含量高，焦渣不黏結(jié)；中等煤化度的煙煤熱解時，煤氣和焦油產(chǎn)率比較高，熱解水較少，黏結(jié)性強，固體殘留物可形成高強度的焦炭；高煤化度的煤（貧煤以上）熱解時，焦油和熱解水產(chǎn)率很低，煤氣產(chǎn)率也較低，且無黏結(jié)性，焦粉產(chǎn)率高。在各種煤化度的煤中，中等煤化度的煤具有較好的黏結(jié)性和結(jié)焦性。四、影響煤熱解的因素種類泥炭褐煤煙煤無煙煤長焰煤氣煤肥煤焦煤瘦煤開始熱解溫度/℃<100約160約170約210約260約300約320約380表1不同煤種的開始熱解溫度

影響煤熱解的因素《煤化學(xué)》學(xué)校名稱：

影響煤熱解的因素很多。首先受原料煤性質(zhì)的影響，包括煤化程度、顯微組分和粒度等。其次，煤的熱解還受到許多外界條件的影響，如加熱條件（升溫速度、最終溫度和壓力等）、預(yù)處理、添加成分、裝煤條件和產(chǎn)品導(dǎo)出形式等。目錄原料煤性質(zhì)的影響外界條件的影響12

1.煤化程度煤化程度是最重要的影響因素之一，它直接影響煤的熱解開始溫度、熱解產(chǎn)物的組成與產(chǎn)率、熱解反應(yīng)活性和黏結(jié)性、結(jié)焦性等。（1）從表1可以看出，隨煤化度的加深，熱解開始的溫度逐漸升高。在不同煤種的煤中，褐煤開始熱解的溫度最低，無煙煤最高。一、原料煤性質(zhì)的影響種類泥炭褐煤煙煤無煙煤長焰煤氣煤肥煤焦煤瘦煤開始熱解溫度/℃<100約160約170約210約260約300約320約380表1不同煤種的開始熱解溫度

（2）煤化程度不同的煤在同一熱解條件下，所得到的熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率也是不相同的。如煤化度較低的褐煤熱解時煤氣、焦油和熱解水產(chǎn)率高，煤氣中CO、CO2和CH4含量高，焦渣不黏結(jié)；中等煤化度的煙煤熱解時，煤氣和焦油產(chǎn)率比較高，熱解水較少，黏結(jié)性強，固體殘留物可形成高強度的焦炭；高煤化度的煤（貧煤以上）熱解時，焦油和熱解水產(chǎn)率很低，煤氣產(chǎn)率也較低，且無黏結(jié)性，焦粉產(chǎn)率高。在各種煤化度的煤中，中等煤化度的煤具有較好的黏結(jié)性和結(jié)焦性。2.煤巖組成不同煤巖組分具有不同的黏結(jié)性。對于煉焦用煤，一般認為鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組為活性組分，惰質(zhì)組為惰性組分。煤氣產(chǎn)率以殼質(zhì)組最高，惰質(zhì)組最低，鏡質(zhì)組居中；焦油一、原料煤性質(zhì)的影響

產(chǎn)率以殼質(zhì)組最高，惰質(zhì)組沒有，鏡質(zhì)組居中；焦炭產(chǎn)率惰質(zhì)組最高，鏡質(zhì)組居中，殼質(zhì)組最低；通常在配煤煉焦中、為了得到氣孔壁堅硬、裂紋少和強度大的焦炭，活性組分與惰性組分的配比必須恰當(dāng)。3.煤粒徑如果煤粒熱解是化學(xué)反應(yīng)控制，熱解速度將與煤顆粒的粒度或顆粒孔結(jié)構(gòu)無關(guān)。如果傳熱阻力主要發(fā)生在顆粒及其周圍，則在升溫過程中顆粒的溫度是均勻的，而且升溫速度隨粒度的增加而減小。在此條件下，升溫過程中熱解速度隨粒度減小而增大。一、原料煤性質(zhì)的影響

煤開始熱分解的溫度與加熱條件等因素有關(guān)。加熱速度對煤分解溫度的影響如表2所示。隨著對煤加熱速度的提高，氣體開始析出和最大析出的溫度均有所提