量子點的納米晶體結構及其發光特性

0wld的發展自接口盜光（light）出版以來，新型固體光源以其高效效率、低能耗、長度、延遲和快速發展速度等特點而受到越來越多的關注和發展。而白光發光二極管(WLED)在照明和顯示技術中具有更廣泛的應用:在照明技術中,WLED可以取代日光燈等高能耗的照明設備;在顯示技術中,WLED則是理想的背光源。目前商用的無機WLED通常是由發藍光或者紫外光的InGaN/GaN芯片和發黃光的熒光粉材料Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce)構成,這種WLED能夠發出較為強烈的藍白光。為了得到能耗更低、效率更高的白光器件,人們又開發了基于有機材料的白光發光二極管(WOLED)。但由于有機發光材料的不穩定性及其較短的壽命限制了OLED的發展,因此,尋找更加穩定和高效率的發光材料是世界各地研究者的重要工作。半導體量子點(QD)是一種零維納米材料,尺寸在1～10nm之間,它的尺寸和形狀都可以通過反應時間、溫度、配體等因素來精確控制。量子點具有較強的量子限域效應,因此可以得到發光峰值可調的光譜,近幾年受到了極大的關注。量子點與傳統的發光材料相比,具有發光色純度高、發光顏色可調、量子效率高等優點。自從1994年Colvin等人首次報道了用CdSe量子點與聚合物PPV做成的雙層電致發光器件以來,由于量子點大規模合成的實現,基于量子點的器件逐漸獲得了越來越多的關注。特別是在白色發光方面,也取得了一系列的進展。1下轉換型led根據量子點的元素組成,又可分為基于Ⅱ-Ⅴ族半導體量子點的WLED,以及基于Ⅲ-Ⅴ族半導體量子點的WLED。同時,根據發光方式的不同,又可以分為基于量子點電致發光(EL)的WLED以及光致發光(PL)的WLED(即下轉換型LED)。下面從這兩類發光方式出發,分別介紹基于量子點的WLED的研究進展。1.1器件的穩定性和壽命通常,這一類WLED又可以分為如下兩種情況:(1) 用三基色量子點的混合發光得到白光Perez-Paz等人在2005年用分子束外延(MBE)的方法在InP(001)基板上生長了多層的CdSe量子點薄膜,通過調節量子點的生長時間得到紅、綠、藍三種顏色的光譜,進而得到白光。2006年,Li等人通過混合不同尺寸的三基色CdSe/ZnS量子點作為發光層,得到了CIE坐標為(0.32,0.45)的白光;在58mA/cm2時的最大亮度為1050cd/m2,在空氣中的啟亮電壓為6V。其器件結構、PL和EL光譜如圖1所示。2007年,Anikeeva等人通過混合紅、綠、藍三基色量子點做成了單發光層的白光器件,其外量子效率達到0.36%,其CIE坐標為(0.35,0.41),圖2是三種量子點混合之后的EL光譜與每種量子點的EL光譜對比。可見,隨著電壓的增大,各發光峰值幾乎沒有偏移,器件的穩定性大大提高。(2) 利用聚合物與量子點的發光組合得到白光高分子聚合物的發光光譜比較寬,可以作為獲得白光的理想發光材料。而基于聚合物和量子點的WLED,一方面利用聚合物的寬發射光譜,另一方面能利用量子點靈活的顏色可調性來組成較好的白光。2005年,Li等人將CdSe/ZnS量子點摻雜在PFH-MEH中作為發光層,并用Alq3作為電子傳輸層,得到了CIE坐標為(0.30,0.33)的白光。該器件利用量子點發出的紅光、Alq3發出的黃綠光和PFH-MEH發出的藍光共同構成了白光。2011年,Zhang等人將發紅光的ZnCuInS/ZnS(核/殼)量子點與發藍綠光的Poly-TPD混合,得到了顯色指數為92,CIE坐標為(0.336,0.339)的白光器件。他們研究了在不同電壓下器件的EL光譜及其CIE坐標的變化情況,以及器件的EL光譜及其CIE坐標隨時間的變化情況。器件的穩定性并不是特別好,電壓以及放置時間都可以顯著地影響器件的性能,其可靠性和壽命均較差。2012年,Molaei等人使用一種新穎的水熱化學法在80℃的溫度下合成了粒徑約為2nm的親水性CdS量子點,并制作了結構為ITO/PEDOT∶PSS/PVK/CdS-NCs/Al的白光器件,器件的電致發光譜峰值位于540nm,并具有較寬的半峰寬度170nm。器件的啟亮電壓為7V,CIE坐標為(0.33,0.43),發出一種有著黃綠色邊緣的白光。另外,他們發現把器件在190℃的溫度下退火之后,由于改善了各個膜層之間的接觸,器件性能有顯著的提高;而且,當把電極由Al改為Mg∶Ag合金,器件的啟亮電壓降為6V,CIE坐標變為(0.32,0.41),EL光譜的峰值偏移到了525nm。研究者越來越重視LED的原料以及生產過程對環境的影響,各種無毒無害、環境友好的量子點開始得到越來越多的關注。2012年,Yang等人用溶劑熱法合成了InP/ZnS(核/殼)量子點,這種無毒量子點的量子效率可達60%,而且半峰寬度較窄,實驗中最小半峰寬度僅為38nm,是目前報道的InP/ZnS量子點最窄半峰寬度。并且量子點的發光峰值可以靈活地調節并覆蓋整個可見光范圍。他們使用這種量子點合成了高效率的白光器件,顯色指數可達91。通常,聚合物和量子點的混合主要有兩種方式:一是將量子點薄膜層與聚合物薄膜層做成多層膜的層疊結構;另一種是將量子點混合在聚合物中,做成單層結構。現在有研究者將聚合物做成相互交織、相互穿插的網狀物,通過這樣的方式能進一步增加載流子的遷移率,提高器件的效率。2012年,Zhao等人就將合成的聚合物網狀物與量子點混合在一起,做成了效率相當高的白光器件,聚合物網狀物在器件中起到了空穴傳輸材料兼發光材料的作用。1.2暖紫外光器件的光轉換在量子點材料中,CdSe、CdS和ZnO等Ⅱ-Ⅵ族半導體量子點以其較高的量子效率、較低的反向散射和靈活可調的光譜范圍,成為WLED器件中的首選光轉換量子點材料。另外,由于量子點可以被其他任何大于其禁帶寬度的光源激發,所以將量子點作為光轉換材料或者與其他材料一起作為光轉換材料有著很大的優勢。基于量子點PL的WLED根據下轉換材料的不同,可以大致分為如下三類:(1)量子點作為光轉換材料2010年,Jang等人合成了多核結構的綠光量子點CdSe/ZnS/CdSZnS和紅光量子點CdSe/CdS/ZnS/CdSZnS,并將這兩種顏色的量子點作為光轉換材料,旋涂于發藍光的LED芯片上,得到了CIE坐標為(0.24,0.21)的白光器件。量子點的外量子效率依賴于其濃度,在他們的實驗中,綠色和紅色量子點的外量子效率分別達72%和34%。值得一提的是,在外界環境下,基于這種量子點的白光器件在2200h之后依然能夠維持其最初的效率。同年,Nizamoglu等人通過混合不同顏色的CdSe/ZnS量子點,并用發藍光的InGaN/GaNLED芯片激發,做出了三組暖白光LED,三組器件的區別在于綠色、黃色、橘黃色三種量子點的濃度,通過對比這三組器件并對其濃度加以優化,得到了流明效率為357lm/W、顯色指數為89.2、色溫為2981K、CIE坐標為(0.452,0.378)的暖白光器件。如圖3所示,在這三組器件中,隨著注入電流的變化,器件的CIE坐標和色溫都會產生一個微小的偏移,但是人的裸眼幾乎無法分辨這種偏移。2011年,Menkara等人合成了一種基于摻雜Mn的ZnSeS量子點,并且探究了這種摻雜量子點的性質。這種粒徑小于20nm的量子點可以用藍光(～460nm)或紫外光(～400nm)激發,外量子效率可以達到80%,是一種理想的用來得到白光的光轉換材料。2012年,Song的課題組通過控制CIS(CopperIndiumSulfide)量子點的生長時間,得到了發射波長可調的核-殼式CIS/ZnS量子點,在生長時間分別為2h和5h的情況下,兩種量子點的量子效率分別為55%和91%。他們將生長時間為2h的量子點用藍光LED芯片激發,所得到器件的顯色指數為75～77,通過摻雜其他黃色的量子點,器件的顯色指數可以達到80～82。(2) (量子點+熒光粉)作為光轉換材料2010年,Shen等人將YAG∶Ce,Gd熒光粉和CdSe-ZnS量子點混合,用InGaNLED芯片激發,通過改變熒光粉和量子點的質量比來調節得到的白光性能。他們發現,當熒光粉和量子點質量比為1∶1時,得到的WLED性能最優,流明效率為80lm/W、CIE坐標為(0.3283,0.3156)、顯色指數為90。同年,Shen課題組合成了發光峰值在420nm和580nm處、發光峰值很寬的CaAl2Si2O8∶0.05Eu2+,0.35Mn2+熒光粉,并將其與發光峰值為618nm的CdS/ZnS量子點混合,同樣用藍光LED芯片激發。當熒光粉和量子點的質量比為2∶1時,得到器件的CIE坐標為(0.3183,0.3036)、顯色指數為85。2011年,Woo等人合成了一種新的多殼紅光量子點,通過高分辨率的電子顯微鏡,可以觀察到這種量子點排列出致密的結構,說明這種量子點在晶格結構上具有較好的均勻性和一致性。用這種方式得到的白光,可以通過調節量子點的濃度來改變不同顏色的占比。圖4給出了在質量分數分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%時,對應的電致發光光譜,可以看出光譜隨著濃度的增加有較明顯的紅移,所以,通過優化濃度,可以得到優質的白光。由于存在斯托克斯位移,導致用本征量子點制作的電致發光器件存在自猝滅現象和再吸收現象,進而降低了白光器件的流明效率。盡管可以用多層核-殼結構包覆的方法來解決再吸收的問題,但是這無疑使合成過程變得復雜,不利于大規模的批量生產。為此,人們引入了過渡金屬離子來改變摻雜量子點的光學特性[33,34,35,36,37,38,39]。2012年,Wang等人第一次報道了把摻雜Cu的CdS/ZnS量子點用作光轉換材料的白光器件,這種器件可以在不引入再吸收的前提下,解決以往紅光部分偏弱導致的顯色指數過低的問題,提高了器件的性能。他們在液態石蠟中混入Cd、S和Cu等前驅物,在195～235℃下進行反應,即可得到摻雜的CdS∶Cu量子點,大大簡化了實驗工藝。發現反應溫度對量子點的吸收峰和發射峰的位置起到了決定性作用;相比較而言,Cu的濃度僅僅改變了吸收峰和發射峰的強度,并沒有使之發生偏移。盡管CdS∶Cu量子點沒有自猝滅現象,再吸收現象也幾乎可以忽略,但是作為白光LED材料來講,其量子效率(18%～30%)還是不夠理想。為了提高量子效率,他們在CdS∶Cu量子點的外層包覆了一層ZnS,合成了CdS∶Cu/ZnS量子點,將其光致發光的量子效率提高到了40%～50%,且光學特性和熱穩定性都有顯著的提升,而代價卻只是引入了一個約為5nm的微小紅移。他們將CdS∶Cu量子點與YAG∶Ce混合,并用藍色LED芯片激發,得到了CIE坐標為(0.3449,0.3282)的白光器件。(3)(量子點+聚合物)作為光轉換材料2010年,Chung等人利用波長為460nm的InGaN藍光芯片作為激發源,利用分散在PMMA中的CdSe量子點作為光轉換材料作出了白光LED器件。器件中使用的三種量子點粒徑分別為2.9、3.4和4.3nm,對應的發光峰值為555、580和625nm。量子點和PMMA不同的質量比會影響白光器件的性能,研究證明當量子點與PMMA質量比為1∶10時,器件的性能最好,其CIE坐標為(0.39,0.33)。2011年,Chung等人又通過類似的方式得到了白光,他們將發黃綠光的聚合物PFPV和峰值在640nm的紅光ZnCuInS2/ZnS量子點混合在一起,用峰值為430nm的LED芯片激發,得到了幾乎可以覆蓋整個可見波段的白光。在這個器件中,ZnCuInS2/ZnS量子點的濃度能顯著影響器件的發光區域,從圖5可看出,當濃度逐漸增大時,紅光區域的發光強度明顯增加。另外,PFPV在580nm處的肩峰和545nm處的主峰相比,強度也有了相對的提高。ZnCuInS2/ZnS量子點在545nm處的吸收譜大于580nm處的吸收譜,說明PFPV主峰發出的能量,有很大一部分被量子點吸收,進而增強了量子點的發光強度。當PFPV和ZnCuInS2/ZnS量子點的質量比為1∶15時,可以得到幾乎覆蓋紅綠光范圍的寬光譜。當電流從20mA增加至60mA的過程中,CIE坐標從(0.3891,0.3357)變化為(0.3843,0.3398),有輕微的漂移。器件的色溫為3237.4K,顯色指數為83.8。2011年,Kim等人合成了無毒的CuInS2量子點,并用它作為白光LED的紅光部分。他們在CuInS2量子點的外面包覆了一層ZnS核,在這個包覆過程中,隨著反應時間的增加,量子點的PL光譜會出現一定程度的藍移,這主要是由于CuInS2和ZnS組成的合金會導致CuInS2核縮小,進而使量子限域效應造成的禁帶寬度展寬。圖6是CuxInS2/ZnS量子點隨著反應時間及Cu含量(x)變化的PL光譜。這種合成的CuxInS2/ZnS核殼量子點的量子效率達到67%,它和聚合物共同組成白光量子點的光轉換材料,器件的流明效率最高為10.7lm/W。2012年,Zhou等人合成了能發白光的復合材料,這種材料由CdS量子點與聚合物HEA-co-NVK構成,并由藍光LED激發得到白光。CdS量子點與NVK的質量比可顯著地影響色調,當NVK的比重增加時,白光的色調逐漸變低、變冷。2mems-ptp工藝改進器件目前,基于量子點LED的制作工藝普遍都存在兩個問題,即量子點存在的大量點缺陷和量子點分布的不一致性,這兩個問題會導致流明效率降低,并且發光的均勻性會受到影響。為了解決這個問題,Chad等人提出一種獨特的處理工藝,對量子點結構進行高強度短時間的退火處理(PulseThermalProcessing,PTP),從而提高器件結構的規整性,進而提高流明效率和發光質量。這種PTP處理方式是基于Chakrabarti等人的快速熱退火(Rapidthermal-annealing,RTA)工藝發展而來的,RTA工藝的缺點是用于退火的激光源只能局限在較小的一塊區域內,這樣就造成了加熱的溫度在材料表面的分布并不均勻,呈現出非常明顯的梯度分布。相對而言,PTP工藝可以提供與RTA工藝能量相當的激光源(20kW/cm2),其輻射面積卻比RTA工藝大得多,可達1000cm2,這樣就解決了溫度梯度分布的問題,在材料表面形成了均勻的溫度分布,使量子點的微結構更加的規整一致,并且不改變量子點的粒徑及組分,進而提升器件的流明效率和光學特性。PTP工藝的加熱時間也可以精確控制,最短可持續1～10ms,在之前的研究中,PTP工藝還可以在納米尺寸上限制量子點的過度分散或過度聚集,同樣也能避免半導體納米粒子在聚合物表面的燒結(Sintering)。除了對材料以及器件的規整性作出改進之外,人們還從器件的結構出發,設計出能最大化利用量子點效率的方案。2010年,Zhu等人利用激光微刻蝕法(LaserMicromachining)設計了一種無頂倒圓錐結構(Truncated-ConicalStructure,TCS