水在超臨界條件下的變化

0化學方面的應用近年來，用作溶劑和反應手段的臨床水已廣泛應用于許多領域（如環境治理、科學研究、傷寒論等）。在超臨界狀態下進行的化學反應,通過控制壓力、溫度以操縱反應環境,具有增強反應物和產物的溶解度,提高反應轉化率,加快反應速率,沒有二次污染產生等顯著的優點。因此,弄清超臨界水的熱力學、動力學和靜電性質對進一步深入研究反應體系是非常必要的。1成為一均相體系流體的臨界點在相圖上是氣體—液體共存曲線的終點,它由一個具有固定不變的溫度和壓力的點來標志,在該點氣相和液相之間的差別剛好消失,成為一均相體系。水的臨界溫度是374.3℃,臨界壓力是22.05MPa。當體系的溫度和壓力超過臨界點值時,就被稱為“超臨界的”水,是介于氣體和液體之間的一種特殊的狀態。由于水的臨界點是相圖上氣液共存曲線的終點,是所謂的二級相變之一,這決定了任何水的狀態方程的比偏微分都要在臨界點發散到正的或負的無窮大。所以在臨界、超臨界條件下,水的性質與常溫、常壓下水的性質相比有了很大變化。1.1溫度對氫鍵變化的影響水的許多獨特性質是由水分子之間的氫鍵的鍵合性質來決定的。但是由于缺乏對超臨界水的結構和特性的了解,長期以來,對超臨界區的氫鍵認識不足。近來的研究表明,氫鍵在臨界區有著特殊的性質。Kalinichev等通過對水結構的大量計算機模擬得到了水的結構隨溫度、壓力和密度的變化而有規律變化的信息:溫度的影響能快速地降低氫鍵的總數,并破壞了水在室溫下存在的氧四方有序結構;在室溫下,壓力的影響只是稍微增加了氫鍵的數量,同時稍微降低了氫鍵的線性度。Ikushima提出當溫度達到臨界溫度時,水中的氫鍵相比亞臨界和超臨界區有一個顯著的降低,GEWalrafen等提出當溫度上升到臨界溫度時,飽和水蒸汽中的氫鍵的增加值等于液相中氫鍵的減少值,此時液相中的氫鍵約占總量的17%。Gorbuty等則利用IR光譜研究了高溫水中氫鍵的存在和溫度的關系,并得出如下的氫鍵度X和溫度t的關系式:X=(-8.68×10-4)(t+273.15)+0.851該式描述了在7~526℃的溫度范圍內和密度0.7~1.9g/cm3范圍內X的行為。在25℃時,水的X值約為0.55,意味著液體水中的氫鍵約為冰的一半,而在400℃時,X約為0.3,甚至到500℃時,X值也大于0.2。這表明在較高的溫度下,氫鍵在水中仍可以存在。1.2超臨界水氧化的scwo超臨界水的密度可以通過改變其壓力、溫度控制在氣態和液態之間。臨近臨界點時,水的密度隨溫度和壓力的變化而迅速在液態水(密度1g/cm3)和低壓水蒸汽(密度<0.0011g/cm3)密度之間變化,臨界點的密度為0.326g/cm3。典型的超臨界水氧化(SCWO)即是在密度近似0.1g/cm3時進行的。圖1給出了水的密度隨溫度、壓力的變化規律。1.3碰撞造成的量動效應液體中的分子總是通過不斷地碰撞而發生能量的傳遞,主要包括:(1)分子自由平動過程中發生的碰撞所引起的動量傳遞;(2)單個分子與周圍分子間發生頻繁碰撞所導致的動量傳遞。粘度反映了這兩種碰撞過程發生動量傳遞的綜合效應。正是這兩種效應的相對大小不同,導致了在不同區域內水粘度的大小、變化趨勢不同。一般情況下,液體的粘度隨溫度的升高而減少,氣體的粘度隨溫度的升高而增大。常溫、常壓液態水的粘度約為0.001Pa·s,是水蒸氣粘度的100倍。而超臨界水(450℃、27MPa)的粘度約為0.298×10-2Pa·s,這使得超臨界水成為高流動性物質。水的粘度隨溫度和壓力的變化情況見圖2。1.4臨界時為熱導率的狀況液體熱導率在一般情況下隨溫度的升高略有減少,常溫常壓下水的熱導率為0.598W/(m·K),臨界時為熱導率約為0.418W/(m·K),變化不是很大。熱導率與動力粘度具有相似的函數形式,隨溫度的變化比較明顯,但熱導率的發散特征比動力粘度強,并且熱導率缺少局部最小值。1.5生長參數超臨界水的擴散系數雖然比過熱蒸汽小,但比常態水大得多,如常態水(25℃、0.1MPa)和過熱蒸汽(450℃、1.35MPa)的擴散系數分別為7.74×10-6cm2·s-1和1.79×10-3cm2·s-1,而超臨界水(450℃、27.0MPa)的擴散系數為7.67×10-4cm2·s-1。高溫、高壓下水的擴散系數往往很難用試驗方法測定。可由Einstein法在模擬過程中不斷統計獲得.超臨界水的自擴散系數由下式統計獲得。Ds=limt→∞16Nt(∑i=1N|ri(t)?ri(o)|2)Ds=limt→∞16Νt(∑i=1Ν|ri(t)-ri(o)|2)在實踐中,可根據Stockes方程計算,在較高水密度(ρ>0.9g/cm3)的情況下,水的擴散系數與水粘度存在反比關系進行估算。高溫、高壓水的擴散系數除與水的粘度有關外,還與水密度有關。對高密度水,擴散系數隨壓力的增加而增加,隨溫度的增加而減少;對低密度的水,擴散系數隨溫度的增加而增加,隨壓力的增加而減少。并且在超臨界區內,水的擴散系數出現最小值。1.6水的介電常數在常溫、常壓水中,由于存在強的氫鍵作用,水的介電常數較大,約為80。但隨溫度、壓力的升高,水的介電常數急劇下降。在130℃、水密度為900kg/m3時,水的介電常數為50;在260℃、水密度為800kg/m3,水的介電常數為25;而在臨界點,水的介電常數約為5,同已烷(介電常數2)等弱極性溶劑的值相當。總的來說,水的介電常數隨密度的增大而增大,隨壓力的升高而增加,隨溫度的增大而減少。ε(P)T和ε(T)p的變化是單調的,它們的偏微分在臨界區呈指數增加,而在臨界點趨向無窮。水的介電常數的負倒數(-1/ε)對溫度和壓力的偏微分,既限定了影響高溫高壓溶質種類熱力學行為的溶劑的靜電性質,又控制著臨界區溶質的的熱力學行為。1.7超臨界水重水的Raman光譜結果表明在超臨界狀態下水中只剩下少部分氫鍵,這些結果意味著水的行為與非極性壓縮氣體相近,而其溶劑性質與低極性有機物近似,因而碳氫化合物在水中通常有很高的溶解度。例:在臨界點附近,有機化合物在水中的溶解度隨水的介電常數減小而增大。在25℃時,苯在水中的溶解度為0.07%(質量分數),295℃時上升為35%,在300℃即超越苯-水混合物的臨界點,只存在一個相,任何比例的組分都是互溶的。同理,在375℃以上,超臨界水可與氣體(如氮氣、氧氣或空氣)及有機物以任意比例互溶。無機鹽在超臨界水中的溶解度與有機物的高溶解度相比非常低,隨水的介電常數減小而減小,當溫度大于475℃時,無機物在超臨界水中的溶解度急劇下降,呈鹽類析出或以濃縮鹽水的形式存在。如NaCl在300℃水中的溶解度均為37%,而在550℃和25MPa的水中的溶解度為120mg/L,CaCl2在亞臨界水中的溶解極限為70%,而在550℃和25MPa時降為5mg/L。并且在超臨界水中溶解的無機鹽溶質具有不同于常溫常壓下的特殊性:對于等壓條件下的溫度上升,水的介電常數會降低,有利于溶質的締合,相反,等溫條件下壓力的上升有利于溶質的分解。在高溫低壓的超臨界條件下,當水的介電常數小于15時,水中溶解的溶質會發生大規模的締合作用,即常溫常壓下的強電解質在高溫低壓的超臨界條件下會變為弱電解質,而室溫下的弱電解質則形成中性的締合的配合物。1.8等壓溫度的影響在超臨界區,隨溫度、壓力的升高,Kw急劇降低,圖4給出了水的離子積與溫度和壓力的關系。這種水電離常數隨溫度和壓力的變化是由于水分子氫鍵、介電常數和溶劑化離子的偏摩爾體積的變化而造成的。等壓溫度的上升最初之所以導致溶劑分解的增強,主要是由于氫鍵鍵合程度的降低而造成的。當最終介電常數的降低成為主要因素時,溶劑開始大規模締合,導致水電離常數的減少。水的電離常數隨壓力的增加而呈單變增長,是由于圍繞離子的靜電坍塌而造成的。在較高的溫度下,特別是在超臨界溫度之上,壓力的增加對水的電離常數的影響是主要的。1.9無機化合物超臨界水具有的溶劑性能和物理性質使其成為氧化有機物的理想介質。水在亞臨界區域隨溫度的升高,分解效率增大。當有機物和氧溶解于超臨界水中時,它們在高溫下的單一相狀況下密切接觸,在沒有內部相轉移限制和有效的高溫下,動力學上的快反應使氧化反應迅速完成,碳氫化合物氧化產物為CO2和H2O,雜核原子轉化為無機化合物,通常是酸、鹽或高氧化狀態的氧化物,而這些物質可與其他存在進料中的不希望得到的無機物一道沉積下來,磷轉化為磷酸鹽,硫轉化為硫酸鹽。2超臨界水在其他領域的應用超臨界水早已作為萃取劑,用于渣油溶劑脫瀝青;清除咖啡豆中的咖啡因;從煤中萃取烴類化工原料;頁巖油加工;從天然物質中提取油脂、香精、維生素,以及從發酵液中提取乙醇等。在地質地球化學方面,如今人們已經認識到,少量水的存在就可以深刻影響著巖石礦物和熔體的物理性質,在高溫高壓的地幔內,超臨界水通過與礦物和巖石的相互作用,參與成礦。而日本利用超臨界狀態下的水所具有的較強消毒功能,用于噴灑人參及名貴蔬菜。如神戶制鋼公司正在研究用超臨界水作高級蔬菜的消毒劑,由于超臨界態下的水不會污染環境,是清潔綠色蔬菜的理想洗滌劑。在環境保護方面,同樣超臨界水也有其獨特的應用。超臨界水氧化技術對于工業廢水、城市下水中難分解高濃度有害有機物質、難分解有機固體廢棄物、污泥的處理等具有獨到的優越性;對比于傳統的處理方法,利用超臨界水所具有的特殊的化學、物理性能,在處理中起著反應物和溶解污染物的作用,同時可達到高效率、原材料回收比例高且后處理工序簡便、無公害等諸多優點。近年來,將SCWO用于受控生態生命支持系統的廢水和廢物處理是十分活躍的研究領域。如在長期載人太空飛行器和空間站,用SCWO處理人體代謝污物(尿液、汗液等),結果表明SCWO對于人體污物的處理效率很高,可將其完全氧化成CO2、H2O和N2,產生可飲用水。3超臨界溫度對水質溶解特性的影響超臨界水的性質可歸納如下:(1)在超臨界區,仍舊有氫鍵的存在;(2)超臨界水的密度在臨界點約為常溫下的1/3,并且隨著壓力的升高,水的密度呈增加的趨勢,隨著溫度的升高,水的密度呈降低的趨勢;(3)在超臨界水中,動力粘度的變化受溫度的影響較大,有一局部最小值;(4)與密度和溶解特性有關的重要因子介電常數的值,在超臨界區穩定下降,在通常水的條件下大約為80,而溫度在500℃的超臨界狀態下,水的介電常數急劇下降到2左右;(5