氣體在固體外表上的吸附11/8/20231外表化學內容固體外表的特點固體外表能與外表張力氣體在固體外表上的吸附吸附等溫式多孔性固體的吸附影響氣固界面吸附的因素11/8/20232外表化學固氣界面是爭論固體對氣體或蒸氣的吸附作用11/8/20233外表化學5.1固體外表的特點固體外表的粗糙性固體分子幾乎是不行動的，固體的外表難以變形，保持它在外表形成時的形態，表現出外表凸凹不平。即使經過拋光的，看似平滑的固體外表，經放大后觀看，仍是凸凹不平的。固體外表的不完整性試驗證明，幾乎全部的晶體及其外表都會由于多種緣由而呈現不完整性。晶體外表的不完整性主要有外表點缺陷、非化學比及位錯等。固體外表的不均勻性假設將固體外表近似地看成一個平面，固體外表對吸附分子的作用能不僅與其對外表的垂直距離有關，而且常隨水平位置不同而變。即在距離一樣的不同外表對吸附分子的作用能不同。外表層的組成和構造與體相的不同。由于加工方式或固體形成時環境的不同，固體外表層由表向里往往呈現出不同構造。11/8/20234外表化學5.2固體外表能與外表張力固體的外表能固體的外表能是固體比外表吉布斯函數的簡稱，又稱固體外表自由能。它是指在某溫度壓力下生成單位新的固體外表所引起的體系吉布斯函數的增加量，它也等于在某溫度壓力下生成單位固體外表時所需的可逆功，又常稱內聚功。11/8/20235外表化學固體的外表應力與外表張力使固體新外表上的分子(或原子)維持在未形成新外表前的位置上，單位長度所受到的力稱為外表應力，或稱為拉伸應力。固體的外表張力是新產生的兩個固體外表的外表應力的平均值。式中，τ1和τ2為兩個新外表的外表應力，通常τ1=τ2＝γs。11/8/20236外表化學外表張力與外表能在確定溫度壓力下形成固體外外表積為A時，體系的吉布斯函數增量為d(AGs)，它等于反抗外表張力所需的可逆功。或所以11/8/20237外表化學該式說明，固體的外表張力包括兩局部：一局部是外表能的奉獻，可以認為是由體相分子變成外表層分子，新增外表分子數目而引起的吉布斯函數的變化；另一局部是由外表積的變化而引起外表能轉變的奉獻，可以理解為外表分子間距離的轉變而引起的Gs變化，從而引起體系的吉布斯函數的變化。11/8/20238外表化學5.2.4固體外表的吸附、吸取與吸著固體外表的吸附作用是外表能存在所引起的一種普遍存在的現象。由于固體不能像液體那樣轉變外表外形、縮小外表積、降低外表能，但可利用外表分子的剩余力場來捕獲氣相或液相中的分子，降低外表能以到達相對穩定狀態。吸附作用使固體外表能降低，是自發過程，因而難以獲得真正潔凈的固體外表。11/8/20239外表化學值得留意的是，物質與固體接觸之后，還可能發生其他的過程，如化學反響或吸取。(1)氣體與固體發生化學反響,這是體相效應，即達化學平衡后，固體體相中處處的組成是一樣的。(2)氣體在固體中發生吸取作用，實質就是溶解，這也是體相效應。(3)吸著/吸附與上述兩種現象不同，吸附是外表效應，吸附之后，固體內部并不發生變化。有時這些過程是不易區分的，如吸附的氣體分子可能會集中到固體體相中，即溶解，于是將這種狀況籠統地稱為吸著。11/8/202310外表化學5.3氣體在固體外表上的吸附氣體物質在固體外表上濃集的現象稱為氣體在固體外表上的吸附。被吸附的物質稱為吸附物(或吸附質);具有吸附力氣的固體稱為吸附劑11/8/202311外表化學化學吸附與物理吸附固體吸附氣體時的作用力有兩種，一種是范德華力，由范德華力所引起的吸附稱為物理吸附;另一種是剩余化學鍵力,由剩余化學鍵力所引起的吸附稱為化學吸附;11/8/202312外表化學物理吸附與化學吸附的比較吸附性質物理吸附化學吸附作用力范德華力化學鍵力吸附熱較小,近于氣體凝結熱較大，近于化學反應熱選擇性無選擇性，易液化者易被吸附有選擇性穩定性不穩定，易解吸比較穩定，不易解吸吸附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快，不受溫度影響，易達平衡較慢，需活化能，升溫速率加快吸附溫度吸附物沸點附近遠高于吸附物的沸點11/8/202313外表化學物理吸附與化學吸附的本質可用圖7-2的勢能曲線來說明。圖中描述了X2雙原子氣體分子在金屬M上吸附的勢能曲線。物理吸附化學吸附11/8/202314外表化學物理吸附對于化學吸附有重要意義。假設不存在物理吸附，則化學吸附的活化能等于X2的解離能，但假設先發生物理吸附，則將沿著能量低得多的途徑接近固體外表，然后在曲線PP’和曲線CC’的穿插點O上由物理吸附轉為化學吸附。穿插點O的高度是化學吸附的活化能Ea。明顯E比X2的解離能D小得多。假設化學吸附的活化能較高，則低溫時化學吸附速率很慢，以致不能發生，實際上只能觀看到物理吸附。所以說，物理吸附是化學吸附的前奏。11/8/202315外表化學吸附曲線和吸附熱力學(1)吸附平衡與吸附量氣相中的氣體分子可以被吸附到固體外表上來，已被吸附的分子也可以脫附(或叫解吸)而回到氣相。在溫度和吸附質的分壓恒定的條件下，當吸附速率與脫吸附速率相等時，即單位時間內被吸附到固體外表上的量與脫吸附回到氣相的量相等時，到達吸附平衡。此時固體外表上的吸附量不再隨時間而變。吸附平衡是一種動態平衡。11/8/202316外表化學在到達吸附平衡條件下，單位質量的吸附劑所吸附氣體的物質的量x或換算成氣體在標準狀態下所占的體積V，稱為吸附量，以a表示

式中，m為吸附劑的質量。吸附量與吸附劑和吸附質的本性、溫度及到達吸附平衡時吸附質的分壓等。因此可有不同的表示方法。11/8/202317外表化學(2)吸附曲線〔AdsorptionCurve〕吸附曲線是反映吸附量a與溫度T和吸附平衡分壓p三者之間關系的曲線。分為3類：a，吸附等壓線(Adsorptionisobar)是當吸附質的平衡分壓確定時，吸附量與溫度之間的關系曲線。由圖可見，在低溫下往往發生的是物理吸附，高溫下發生的是化學吸附。虛線是物理吸附向化學吸附轉變而未達吸附平衡的狀態。無論是物理吸附還是化學吸附，達吸附平衡時吸附量均隨溫度上升而降低。吸附等壓線的重要應用是推斷吸附體系是物理吸附還是化學吸附。11/8/202318外表化學11/8/202319外表化學b,吸附等量線(Adsorptionisostere)是在確定吸附量下，反映吸附質平衡分壓與溫度的關系曲線;其主要應用是計算吸附熱。11/8/202320外表化學c,吸附等溫線(Adsorptionisotherm)是在溫度確定時，吸附量與吸附質平衡分壓的關系。這三種曲線是相互關聯的，其中任何一種曲線都可以用來描述吸附作用的規律。實際工作中用得最多的是吸附等溫線。11/8/202321外表化學(3)吸附熱力學氣體分子在固體外表上發生吸附時，是由三維空間的運動變成在固體外表上的二維空間運動，分子的平動受到限制，因而是熵削減過程。由前所述，吸附是自發的過程，明顯外表吉布斯函數是降低的，據熱力學有△G=△H-T△S于是可以推斷吸附過程的△H必定是負值，即吸附過程是放熱的。11/8/202322外表化學吸附量的測定方法吸附量的測定，一般是在確定溫度下將吸附劑置于吸附質氣體中，到達吸附平衡后，測定吸附平衡分壓和吸附量。分別測出不同吸附平衡分壓和對應的吸附量，就可以得到吸附等溫線。吸附量的測定方法分動態法和靜態法。動態法中又有常壓流淌法和色譜法等。靜態法中又分容量法和重量法等。11/8/202323外表化學重量法優點：石英彈簧與很多氣體不作用，在確定范圍內石英彈簧的伸長與質量成正比，彈簧彈性恢復好，不隨溫度和時間而變。所得到的數據有較好的準確度和周密度。缺點：達吸附平衡所需時間長，儀器裝置比較簡潔，且需要真空系統。11/8/202324外表化學5.4吸附等溫式由于吸附劑與吸附質之間作用力的不同，以及吸附劑外表狀態的差異，所以吸附等溫線不同，依據試驗結果大致有6種類型，圖中p0表示在吸附溫度下，吸附質的飽和蒸氣壓。11/8/202325外表化學

I型等溫線IA型等溫線IB型等溫線II型等溫線III型等溫線IV型等溫線V型等溫線VI型等溫線ToBET11/8/202326外表化學5.4.1Henry吸附等溫式當吸附量V和平衡壓力p滿足過原點直線關系時，吸附式：k是Henry常數。任何等溫線在低壓時都接近于直線，都近似符合Henry吸附式。11/8/202327外表化學5.4.2Langmuir吸附等溫式Langmuir在1916年第一個發表了關于氣體在固體外表上吸附的理論，并推導出單分子層吸附等溫式。Langmuir的根本假設：氣體在固體外表上的吸附是單分子層的。因此只有當氣體分子遇到固體的空白外表時才能被吸附，假設遇到已被吸附的氣體分子上則不發生吸附。后者的碰撞是彈性碰撞，前者是非彈性碰撞。被吸附的分子問無相互作用力。被吸附分子脫附時，不受鄰近吸附分子的影響。吸附劑外表是均勻的，外表上各吸附位置的能量一樣。吸附平衡是動態平衡。11/8/202328外表化學11/8/202329外表化學11/8/202330外表化學11/8/202331外表化學11/8/202332外表化學11/8/202333外表化學11/8/202334外表化學11/8/202335外表化學11/8/202336外表化學11/8/202337外表化學5.4.3Freudlich吸附等溫式11/8/202338外表化學11/8/202339外表化學5.4.4BET吸附等溫式由前所述，很多吸附等溫線不符合Langmuir吸附等溫式，緣由是不符合其單分子層吸附假設，尤其是物理吸附，大多數是多分子層吸附。1938年，Brunauer、Emmett和Teller三人在Langmuir單分子層吸附理論的根底上，提出了多分子層吸附理論，簡稱BET吸附理論，其導出公式稱為BET吸附等溫式。11/8/202340外表化學BET理論的根本假設：①吸附可以是多分子層的。該理論認為，在物理吸附中，不僅吸附質與吸附劑之間有范德華引力，而且吸附質之間也有范德華引力。因此，氣相中的分子假設碰在被吸附分子上，也有可能被吸附。所以吸附是多分子層的。11/8/202341外表化學②固體外表是均勻的。多層吸附中，各層都存在吸附平衡，此時吸附速率和脫附速率相等，不必上層吸附滿了才吸附下層。③除第一層以外，其余各層的吸附熱等于吸附質的液化熱。④各吸附層中，吸附質在同一層上無相互作用。11/8/202342外表化學依據以上假設，推導了BET吸附等溫式。該式又稱為二常數公式，常數是Vm和C，C的物理意義是式中，q1與q2分別是第一層的吸附熱和吸附質的液化熱。假設能得到C值，并從物化數據手冊查得吸附質的液化熱，就可計算出q1。Vm的意義與Langmuir吸附等溫式中一樣。11/8/202343外表化學Vm表示單位質量吸附劑的外表掩蓋滿單分子層時的吸附量。這里的掩蓋度θ可以大于1。式(7-25)中V大小是不受限制的，由于在固體外表上的吸附層可以無限多。從式(7-25)可以看出，只有當吸附質的壓力p等于飽和蒸氣壓p0時，即p=p0時，才能使V→∞。11/8/202344外表化學BET吸附等溫式還可以改寫成以下直線式從試驗可測定不同p下的吸附量V，再用p/V(p0-p)對p/p0作圖，假設能得到一條直線，說明該體系符合BET公式，并可由直線的斜率和截距計算二常數Vm與C。7-2711/8/202345外表化學假設吸附劑是多孔性的，則吸附層數就會受到限制。設為n層，則吸附量V與相對壓力p/p0=x的關系為該式稱為BET三常數公式，三個常數是Vm、C和n。當n→∞時，式(7-28)又復原成式(7-27)。7-2811/8/202346外表化學BET理論成功地解釋了吸附等溫線中的I、Ⅱ、Ⅲ三種類型。當吸附層n=1時，式(7-28)可以簡化成Langmuir形式，即可描述I型吸附等溫線。當n>1時，隨著C值的不同，而有不同的等溫線。假設q1>q2，是III型吸附等溫線。類型11/8/202347外表化學11/8/202348外表化學大量試驗結果說明，很多吸附體系其相對壓力p/p0在0.05～0.35范圍內試驗結果都符合BET吸附等溫式。這是由于相對壓力在此范圍內，相當于θ=0.5～1.5，表觀上能滿足BET理論的假設。BET理論假設固體外表是均勻的且同層分子之間沒有相互作用力。這實質上可歸結為吸附熱是常數。而實際上，在外表不同位置處的吸附熱并不一樣。對于第一層，可以認為q1近似地保持不變，由于外表的不均勻性和分子之間的相互作用對吸附熱的影響可以局部抵消。對于其次層，吸附劑的引力仍有確定作用，而被吸分子四周的分子也不多，分子間的相互作用和外表的不均勻性兩個因素，對其次層吸附熱的影響也可以局部抵消，因此q2也可近似認為不變。當相對壓力小于0.05，即θ<0.5時，由于相對壓力太小，外表的不均勻性就顯得突出；相對壓力大于0.35時，可能毛細管分散作用顯著，也會偏離多分子層吸附平衡。因此p/p0<0.05和p/p0>0.35一般不符合BET公式11/8/202349外表化學5.4.3.2BET吸附等溫式的應用應用BET吸附等溫式可求Vm，由Vm可計算吸附劑的比外表積。11/8/202350外表化學5.5多孔性固體的吸附毛細分散現象對凹液面的Kelvin公式有式中的負號是由于凹液面而引入的，則曲率半徑r總是取正值。7-2911/8/202351外表化學由式(7-29)可知，假設吸附質液體可以潤濕毛細孔孔壁，則吸附液膜在孔中形成凹型彎月面，其平衡蒸氣壓小于一樣溫度下平液面上的蒸氣壓，毛細孔越小，即r越小，pr越小。因此對正常平液面未達飽和的蒸氣壓，可以在毛細孔的彎月液面上分散，隨著氣體壓力增加，能發生氣體分散的毛細孔越大，這種現象稱為毛細分散現象。11/8/202352外表化學依據式(7-29)，當吸附質蒸氣的壓力為pr時，但凡半徑小于r的毛細孔將全部為液體所布滿，而半徑大于r的毛細孔壁上將只發生正常的吸附。通常認為在發生毛細分散之前，毛細孔壁會先吸附一個單分子層，換句話說，式(7-29)中的r是Kelvin半徑，用rk表示，并不是毛細孔真實半徑。設真實半徑為r，它是rk與吸附層厚度τ之和。11/8/202353外表化學將式(7-29)改寫成假設吸附劑含有大大小小不同毛細孔時，則隨著吸附質蒸氣壓增加，吸附劑中毛細孔將由小到大逐步被分散液體布滿，吸附量也就增加了。當全部的孔為吸附質液體布滿后，吸附量根本上不再增加。11/8/202354外表化學吸附滯后現象以多孔固體作吸附劑時，吸附質的吸附曲線與脫附曲線往往有一段不相重合，而且脫附線總在吸附線的左邊，這種現象稱為吸附滯后現象。大量試驗結果說明，滯后圈的外形有多種，且與多孔性吸附劑的孔構造有關，換句話說，由于毛細孔的外形不同，可產生各種外形的滯后圈。11/8/202355外表化學11/8/202356外表化學多孔性吸附劑孔構造大致可分三種狀況。(1)一端封閉的圓柱形或平行板形孔在這種毛細孔中隨著相對壓力(p/p0)增加，分散過程所形成的彎曲面變化，和相對壓力減小時脫附過程所形成的彎曲面變化正好可逆，所以吸附等溫線與脫附等溫線重合，不產生滯后現象。11/8/202357外表化學(2)兩端開口的圓孔或平行板孔開頭毛細分散時是在孔壁上的環狀吸附膜液面上進展的，此彎月面的一個主曲率半徑為∞，假設吸附質液體完全潤濕管壁，接觸角θ=0。，吸附時Kelvin公式可寫成而開頭脫附時，毛細孔已被液態吸附質所布滿，脫附是從毛細管口球形彎月液面開頭，所以應聽從正常的Kelvin公式，即11/8/202358外表化學由以上兩式得由于p脫/p0或p吸/p0是小于1的分數，所以同樣大小的孔，p吸>p脫，產生吸附與脫附不重合的滯后圈。也就是說，假設試驗結果與式(7-32)相符，則多孔固體的孔可視為兩端開口的均勻的圓柱形或平行板形的孔。11/8/202359外表化學(3)口小內腔大的墨水瓶外形的孔如圖7-16分散是從瓶底開頭.當吸附質氣體的壓力到達瓶底半徑的平衡壓力時，氣體在瓶腔內分散。壓力增大，腔體漸漸被液體布滿，直到孔口。脫附是從孔口即墨水瓶口開頭的，故只有在低壓時才能開頭脫附，即p吸>p脫，因而形成滯后圈。11/8/202360外表化學5