基于新型稀土鈣鈦礦納米氧化物的無酶電化學傳感器檢測過氧化氫

1傳感器的選擇性和靈敏度由于其獨特的結構特征和性能，abo3鈣鈦礦氧化物可以部分替代，導致晶體缺陷等獨特的結構特征和性能，廣泛應用于環境保護和原子能領域。目前，廣泛用于環境和催化劑領域。許多鈣鈦礦材料已經被用于制造不同的傳感器[3.5]。特別是含有過渡金屬離子的鈣鈦礦具有良好的導電性和朝發性。據報道，在b22傳感器電氣領域進行了一些研究[6.9]。眾所周知,H2O2普遍存在于自然生態體系中,因此對它的檢測極為重要。在眾多的H2O2檢測方法中,具有操作簡單、成本低、靈敏度高、選擇性好以及可在線檢測等優點的電化學方法常被研究者采用。傳感器的性能取決于材料的結構和性能,納米材料由于其獨特的結構和性能被廣泛用于傳感器研究中[13~16]。但目前傳感器仍存在一些問題,如檢測電位偏高、靈敏度不高或檢測限不理想等,使其應用受到限制。因此,研究者仍不斷努力研究高性能的傳感器。本研究組曾采用溶膠-凝膠法,在600℃下焙燒得到LaNiTiO3納米材料,并構建了一種用于檢測H2O2的傳感器。結果表明,所構建的傳感器對H2O2表現出良好的電催化活性。為了提高傳感器的靈敏度和選擇性,本研究將在較高溫度800℃下得到的具有更規整晶型結構的Ni基稀土鈣鈦礦納米顆粒LaNiTiO3用于電化學研究中。結果表明,所構建的傳感器不僅保持響應快,檢出限低,而且具有較高的靈敏度和較低的氧化電位,從而明顯提高了傳感器的選擇性和靈敏度,有望用于實際應用研究中。2實驗部分2.1化學試劑的篩選NaOH、H2SO4(98%)、無水乙醇、H2O2(30%)、鈦酸丁酯、Ni(NO3)2·6H2O、La(NO3)2·6H2O和NH3·H2O(分析純,國藥集團化學試劑);所用試劑分散或溶解于超純水(Mili-Q超純水純化系統,Barnstead公司)中,CHI660C電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。2.2lanitio3的合成稀土鈣鈦礦納米材料通過溶膠凝-膠法制備前體高溫焙燒得到:在不斷攪拌下,將混合鹽([La3+]∶[Ni2+]=2∶1)溶解在HNO3溶液中;將0.15mol/L檸檬酸滴入此混合溶液中,用NH3·H2O調節溶液的至pH2~3,將溶液置入90℃水浴中晶化,直至溶膠形成;將已準備好的鈦酸丁酯-乙醇溶液(1∶17,V/V)加入到溶膠中,超聲約0.5h,劇烈攪拌1h。將上述溶膠-凝膠體放入馬弗爐中400℃焙燒1h,升溫至800℃再保溫3h,得到最終產物LaNiTiO3。通過XRF-1800型X-射線熒光光譜儀分析材料的組成,通過DLMAX-2200型X-射線衍射儀(XRD)(CuKа,λ=1.5418ue6a6)分析材料的晶型結構;紅外譜圖(FT-IR)通過AVATAR370紅外分析儀得到(KBr壓片,400~4000cm-1);通過JEOLJEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)對材料的微觀結構進行研究,JEOLJSM-6700F型掃描電鏡儀(SEM)對材料的形貌進行研究。2.3修飾電極的制備將適量LaNiTiO3納米顆粒加入超純水中,超聲分散2h左右,形成均勻懸濁液LaNiTiO3(0.5g/L)。將適量修飾劑(懸濁液)修飾到已用Al2O3拋光并用稀H2SO4、乙醇和超純水超聲處理干凈的玻碳電極(GCE,Φ3mm)上,在紅外燈下干燥待用。電極不用時,放在4℃冰箱中保存。所有電化學性能都在CHI660C電化學工作站上采用傳統三電極體系:LaNiTiO3/GCE為工作電極、Pt片為對電極、飽和甘汞電極為參比電極,0.1mol/LNaOH為支持電解質。室溫下,用循環伏安法(掃速為100mV/s)和電流-時間曲線研究新型傳感器LaNiTiO3/GCE對H2O2的催化氧化性能。3結果與討論3.1鈣鈦礦晶型結構表征通過XRF測得合成樣品元素及組成為La∶Ni∶Ti=1.0∶0.46∶0.54。通過XRD分析此樣品的晶體結構(圖1A)。從XRD圖可見,在2θ為23°,32°,40°,46°,58°,68°,72°和78°處出現明顯的特征衍射峰,與標準卡JCPDS#75-0267一致,分別對應于LaTiO3的衍射晶面(100),(110),(111),(200),(211),(220),(221)和(310),其中也包括LaNiO3(JCPDS#79-2448)的(110),(111),(200)和(211)特征衍射峰,表明所合成的樣品是鈣鈦礦晶型結構,比前期制備的鈣鈦礦晶體具有更為規整的晶型結構。FT-IR光譜圖(圖1B)顯示,樣品在588和422cm!1出現強的吸收峰,這是Mue5c6O的伸縮振動峰,表明生成了金屬氧化物結構。以上分析結果表明,所合成的樣品是含有過渡金屬Ni的稀土鈣鈦礦型金屬氧化物結構,記為LaNiTiO3。由LaNiTiO3的TEM照片(圖1C)可見,所制備得到的LaNiTiO3顆粒細小、均勻多孔,且其平均粒徑約為30nm。另外,為了更直觀地研究納米顆粒否修飾到GCE表面上,以及修飾劑在電極上的存在狀態,通過SEM研究了修飾劑在GCE表面的形貌特征。從LaNiTiO3的SEM照片(圖1D)可見其具有蜂窩狀、多孔、片狀結構的LaNiTiO3納米顆粒已成功修飾到GCE上,并在電極表面呈現出緊湊和均勻的狀態,為更好地吸附H2O2并對其進行催化氧化提供了良好的微環境。3.2修飾電極的制備將LaNiTiO3材料修飾到GCE表面,研究其對H2O2的電催化性質。LaNiTiO3/GCE在0.1mol/LNaOH中加入0.4mmol/LH2O2前后的CV響應(0~0.60V)見圖2。結果表明,LaNiTiO3/GCE在0.50/0.42V處具有一對明顯的氧化還原峰(c);當加入0.4mmol/LH2O2時氧化峰電流明顯增強(d)。而作為對照,GCE在加入0.4mmol/LH2O2后無明顯峰出現(見圖2a和圖2b)。圖2c和2d在0.50V附近出現的峰是由,或由于Ni部分取代Ti而產生的氧空穴引起的。0.50V可作為本實驗傳感檢測H2O2中的應用電位。根據文獻報道以及前期我們研究結果,修飾電極在0.1mol/LNaOH催化活性高且其基線平穩,因此本研究以0.1mol/LNaOH溶液作為支持電解質。由文獻可知,H2O2的氧化反應主要是通過稀土鈣鈦礦LaNiTiO3表面產生的HO·基團誘導的反應。3.3對光催化作用的影響影響傳感器性能的主要因素除了支持電解質濃度和應用電位外,還有電極修飾膜厚度的影響。通過電流-時間曲線,研究了修飾劑量對傳感器電化學性能的影響。圖3A給出了納米材料修飾劑LaNiTiO3(0.5g/L)用量在2.5~12.0μL改變時,所構建的傳感器在0.1mol/LNaOH內對H2O2的氧化電流Ip的影響。LaNiTiO3修飾GCE后,對H2O2的Ip均比GCE的Ip(0μL)大,表明納米材料對H2O2具有明顯的電催化作用,而且隨著修飾劑量從2.5μL增加到8.0μL,Ip逐漸增大,當修飾劑量大于8.0μL后,Ip逐漸減小,可見最佳修飾劑量為8.0μL。通過交流阻抗(EIS)對含有不同修飾劑量的GCE的表面特性進行表征(圖3B)。結果發現,GCE交流阻抗(a)最小,隨著修飾劑量的增加,修飾電極的交流阻抗增大,表明電子導電性減弱。如果修飾劑的膜太薄,雖然修飾電極導電性較好,但是會影響傳感器對H2O2的催化性能,膜太厚又會影響修飾傳感器的導電性能。因此,選擇合適的膜厚使得修飾電極在具有一定的電子傳導能力下表現出良好的催化活性。故本研究中最佳修飾劑量選擇為8.0μLLaNiTiO3(0.5g/L)。3.4傳感器的穩定性和重現性確定了最佳修飾劑量后,運用電流-時間曲線考察氧化電流與H2O2濃度之間的關系。恒速攪拌下(0.1mol/LNaOH,0.50V),傳感器LaNiTiO3/GCE對連續加入H2O2的電催化性能見圖4。結果表明,LaNiTiO3/GCE對H2O2具有良好的電化學性能,對0.2μmol/LH2O2有較好的催化氧化響應信號(圖4a插圖),而且對H2O2響應快(~2s),檢測線性范圍:0.2μmol/L~8.0mmol/L,線性方程為Ip(μA)=67.6313c(mmol/L)+1.0898(R=0.9988)(圖4C);靈敏度為957μA(mmol/L)-1cm-2,檢出限為0.05μmol/L(S/N=3)。表1給出了所構建的LaNiTiO3/GCE與已報道的其它由不同納米材料構建的H2O2生物傳感器[24~27]的性能,此傳感器LaNiTiO3/GCE表現出明顯的優勢,其電化學性能優于其它H2O2電化學傳感器的性能。傳感器的穩定性、重現性和抗干擾能力也是評價傳感器的性能的重要因素。通過循環伏安法研究傳感器LaNiTiO3/GCE對0.05mmol/LH2O2平行測試11次的氧化峰電流,所得標準平均偏差(RSD)為3.6%。將LaNiTiO3/GCE放到4℃保存1個月后,對0.05mmol/LH2O2進行測試,結果仍保持在96%以上,表明傳感器具有好的穩定性。通過電流-時間曲線在0.50V研究了一些潛在的干擾物質K+、Mg2+、Zn2+和亮氨酸、丙氨酸和苯丙氨酸(0.5mmol/L),結果表明,這些物質對0.1mmol/LH2O2檢測均沒有影響,這可能是因為傳感器LaNiTiO3/GCE結構穩