水凝膠對陽離子染料的吸附行為

聚合物水凝膠由水和高等網面結構組成。在大城市的結構上，帶負荷的水凝膠也被稱為電水凝膠。它有許多影響。例如，隨著溫度、溶劑、ph、電離作用以及化學能-機械轉化系統的應用，藥物釋放系統、化學器等。通過靜電相互作用，帶電性凝膠還能吸收帶反射性離子。例如，可以從溶液中吸附和分離金屬離子。然而，近年來，僅關于將帶電性水凝膠吸附帶的反離效應染料的研究提供了報道。例如，pma和pdadmac水凝膠對陽離子染料（rh）和陰離子染料（al，nb）之間的吸附和涂層穩定性進行了研究。用輻射法合成的p（am.ma）、p（am.ia）和p（aam.aac）水凝膠與陽離子材料之間的相互作用，對吸附動力學和力學研究，以及在不同ph值下吸附的研究。這些水凝膠對染料的吸附量相對較小。在這項工作中，我們在高濃度范圍內（10-6-10-2），即聚族（dll-mol-l）、不同相比（dap）、電離作用份額（aac）、吸附等條件下對吸附過程的影響，以及強化和抑制吸附過程中的相關過程（過程）。1實驗部分1.1基雙/堿試劑丙烯酸(AAc),丙烯酰胺(AAm),N,N-亞甲基雙(丙烯酰胺)(MBAA),和氫氧化鈉均為中國醫藥集團上海化學試劑公司產品,CP.級;堿性藏花紅(AR.北京化工廠);過硫酸銨(AR.愛建化工廠).1.2聯度水凝膠的預處理固定AAC/AAm摩爾比為2/1,用含量分別為0.019%、0.075%和0.22%的MBAA,制取具有不同交聯度(DCL)的P(AAc/AAm)水凝膠;固定DCL(MBAA含量為0.22%),用AAc/AAm摩爾比分別為2/1、1/1和1/2來制取不同電荷比值的P(AAc/AAm)水凝膠.共聚反應是在氮氣保護和不斷攪拌下,以一定量的過硫酸銨作引發劑,在水溶液中進行.反應結束后進行干燥處理,最后切成1mm×1mm×1mm的立方體備用.1.3溶液平衡濃度ce將0.100g干凝膠置于50mL一系列濃度為C0(mol/L)的堿性藏花紅水溶液中,于25℃,攪拌速率為200r/min下進行吸附.達平衡后,測定溶液的平衡濃度Ce(mol/L).所用儀器為Agilent8453分光光度計,λ=530nm.1.4水凝膠解吸實驗將己吸附堿性藏花紅染料的水凝膠中加入5mLH2SO4(0.1mol/L)浸泡,待水凝膠收縮、染料基本釋放完畢后,測得其解吸率為92.3%,回收染料.水凝膠再用NaOH(0.1mol/L)中和,然后用去離子水反復浸洗備用.將新鮮水凝膠用去離于水浸泡,待完全膨脹后,以相同的解吸方法處理,用作空白實驗.2結果與討論2.1染料平衡濃度的計算方法P(AAc/AAm)水凝膠是將少量交聯性單體MBAA與丙烯酸和丙烯酰胺進行共聚反應所獲得的具有一定交聯度的聚合物,其交聯反應表達式:帶負電荷的水凝膠吸附單價陽離子染料的過程與吸附陽離子表面活性劑過程相類似,在靜電相互作用下,陽離子染料分子與高分子網狀結構上的相反電荷孤立結合的起始過程,稱為引發過程,隨后通過相鄰的陽離子染料分子之間的疏水相互作用,以及高分子鏈與染料相反電荷之間的靜電相互作用,進行排列增長,使得整個吸附過程趨于連續性,這一過程稱為協同過程.帶負電荷水凝膠與帶相反電荷的陽離子染料分子因吸附而形成復合物(complex),其復合度(β)定義為:水凝膠高分子網狀結構上已復合的單價陽離子染料分子與水凝膠高分子網狀結構上總負電荷基團的摩爾比.β=Γ/(1000f/p),其中,Γ,mmol/g為每g干凝膠的平衡吸附量,f為高分子鏈節內的負電荷基團數,p為高分子鏈節的摩爾質量.復合物的總穩定常數(K)可表示為:K=(C0?Ce)/[Cp?(C0?Ce)]Ce(1)Κ=(C0-Ce)/[Cp-(C0-Ce)]Ce(1)其中,C0(mol/L)為染料的初始濃度,Ce(mol/L)為水凝膠與染料吸附達平衡時溶液的濃度,Cp(mol/L)為水凝膠上空白吸附位濃度(相對于溶液總體積,水凝膠高分子網狀結構上負電荷基團的摩爾數).水凝膠吸附帶相反電荷的染料通常由靜電相互作用和分子間疏水相互作用所貢獻,當β值較低時,由于帶負電荷水凝膠具有巨大的靜電能,此時,可認為是以靜電相互作用為主,染料分子可認為是按化學計量與水凝膠復合,則總穩定常數(K)和協同性參數之間的關系由下列公式計算:K=K0u=1/(Ce)0.5(2)(dβ/dInCe)0.5=(u/16)1/2(3)Κ=Κ0u=1/(Ce)0.5(2)(dβ/dΙnCe)0.5=(u/16)1/2(3)式中,(Ce)0.5為當β=0.5時染料的平衡濃度,mol/L;K0為染料分子在高分子網狀結構上以孤立方式結合的結合常數;u是表征相鄰染料分子之間疏水相互作用的協同性參數.當形成復合物后,水凝膠逐漸失去靜電能,而發生收縮,所對應的β值較高(甚至超過1),這時,可認為分子間疏水相互作用是主要的.圖1給出的是在電荷比值(AAc/AAm)為2/1時,不同交聯度(DCL)下的水凝膠吸附堿性藏花紅復合度對平衡濃度的等溫吸附曲線,從圖1中看出,隨著交聯度(DCL)的增大,S型等溫吸附曲線向低濃度方向移動,曲線的斜率逐漸降低,由圖1和式(2)、式(3)可算出K、K0、u,其計算結果列于表1.從表1可直觀地看出,在低交聯度DCL范圍內,K值隨DCL增加而急劇增大,而后趨于緩慢,K0隨DCL增加而顯著增大,而u則明顯減小.從K值的增大可知,增加交聯度有利于水凝膠對堿性藏花紅的吸附.K0明顯增大,是由于DCL增加,高分子網狀結構上節點增多,水凝膠所帶電荷密度也隨之增加,靜電場亦增強,所以主要由靜電場貢獻的引發過程(K0)也增強.這一實驗結果也很好地印證了電解質凝膠的靜電場分布三維模型假設即:對應于網狀結構的結點上存在著很深的靜電場陷阱.表1中的協同性參數u隨DCL增加而減小是因為DCL增加,電解質凝膠電荷間的靜電斥力增大,產生了較大的滲透壓來平衡高分子鏈的橡膠彈力,由于此時高分子鏈不易變形,染料分子之間由疏水相互作用引起的連續增長過程(協同過程)受到了抑制.為了直觀地描述協同過程,將染料分子與水凝膠在復合過程中,相鄰染料分子在高分子鏈上形成連續排列的平均數用膠束平均數m來表示:m=2β(u?1)/{[4β(1?β)(u?1)+1]1/2?1}(4)m=2β(u-1)/{[4β(1-β)(u-1)+1]1/2-1}(4)m值越大,表示協同性越強.將AAc/AAm=2/1,不同DCL水凝膠在與堿性藏花紅復合過程中的m值對β作圖,如圖2所示,從圖2可知,在相同復合度(β)時,膠束平均數(m)隨DCL增大而減小;在復合度β<0.5時,m值都很小,直到β>0.8時,m值才顯著增大,說明在整個實際復合過程中(β<0.8),染料在水凝膠上的復合絕大部分是以靜電相互作用下的隨機復合過程(引發過程)為主,且隨DCL增加引發過程增強.2.2穩定型無機體/水凝膠復合材料總穩定性和等溫系數對交聯度(DCL)為0.22%,不同電荷比值(AAc/AAm)的水凝膠,其吸附堿性臧花紅染料的復合度對平衡濃度的等溫吸附曲線如圖3所示,由圖3和式(2)、式(3)算出K、K0和u,將其列于表2.從表2中看出:復合物總穩定常數(K)基本不受AAc/AAm比值的影響,相對獨立,而K0隨水凝膠電荷含量增加而增大,u則減小,這是由于高分子網狀結構上電荷量增加,靜電相互作用增強,由反離子所產生的滲透壓也相應增大,所以增強了引發過程,同時抑制了協同過程.2.3水凝膠-堿藏花紅復合的復合度一個完整的吸附過程應該考慮解吸過程,將吸附質回收及吸附劑再利用.經解吸后的、新的及解吸空白所用水凝膠均為AAc/AAm=2/1,DCL=0.22%,其對堿性藏花紅染料的等溫吸附曲線如圖4所示.將圖4、式(2)、式(3)計算所得結果列于表3.從圖4看出,經解吸后的水凝膠與新水凝膠對堿性藏花紅染料的吸附過程相比,解吸后水凝膠吸附等溫線向低平衡濃度方向移動,斜率明顯增陡,尤其是該水凝膠與堿性藏花紅復合的復合度(β)超過1,達1.5左右.從解吸空白的吸附結果看出,吸附等溫線也有向低濃度方向移動的趨勢,但與堿性藏花紅復合的復合度(β)卻很低(<0.3),以至無法從式(2)、式(3)中算出K、K0和u.從表3的結果可知,解吸后水凝膠對堿性藏花紅復合的K、K0和u分別是新水凝膠的3.6倍、0.03倍和109倍,就是:經解吸后水凝膠與堿性藏花紅復合過程中的引發過程大為減弱,而協同過程卻大為增強,綜合兩者結果,整個過程吸附能力大為增強.若用膠束平均數(m)表示,m-β關系如圖5所示,可看出:在相同的β值下,經解吸后水凝膠再吸附堿性藏花紅染料的m值較新水凝膠的明顯增大,且m值隨β值增大而增大,而新水凝膠吸附堿性藏花紅染料的m值直至β>0.8時才開始增大,說明解吸后水凝膠與堿性藏花紅復合的協同性明顯大于新凝膠與堿性藏花紅復合的協同性.這是因為水凝膠在經歷了吸附(復合)、酸解吸、堿中和及再吸附過程,水凝膠體積同時也經歷了收縮、進一步收縮、膨脹和再收縮過程,高分子網狀結構上節點間距因疲勞而拉長,橡膠彈力減弱,高分子鏈變得柔軟、易變形,導致滲透壓降低,其結果是增強了協同過程、抑制了引發過程.總復合常數(K)在相同水凝膠和染料下,只是溫度的函數,但經解吸后的水凝膠其再復合過程在同一溫度下,K值增大,說明了水凝膠經解吸后其性質發生了變化.解吸空白水凝膠與堿性藏花紅復合的復合度(β)大大小于解吸后水凝膠,原因可能是:解吸后水凝膠中的殘余堿性藏花紅占據了網狀結構上部分節點,使得在收縮過程中起到了支撐作用,避免了高分子鏈的過度變形、疏松,從而使水凝膠保持了一定的滲透壓.同時,水凝膠上留有堿性藏花紅分子尺度的通道,有利于染料分子間的疏水相互作用,最終使其復合度(β)大于1.3水凝膠吸附法聚(丙烯酸/丙烯酰胺)[P(AAc/AAm)]水凝膠以其所帶的負電荷,通過靜電相互作用,吸附了帶相反電荷的單價陽離子染料堿性藏花紅,吸附(復合)過程分為以靜電場起主要作用的引發過