儀器分析筆記《原子吸收光譜法》一、原子吸收光譜法1.原子吸收分光光度法的特點檢出限低；準確度高；選擇性好，一般情況下共存元素不干擾；價廉。2.應用應用范圍廣，可測定70多個元素3.基本原理原子吸收光譜法:基于待測元素的基態原子在蒸氣狀態對原子共振輻射的吸收程度來確定物質含量的分析方法。二、原子吸收光譜分析的基本過程：（1）用該元素的銳線光源發射出特征輻射；（2）試樣在原子化器中被蒸發、解離為氣態基態原子；（3）當元素的特征輻射通過該元素的氣態基態原子區時，部分光被蒸氣中基態原子吸收而減弱，通過單色器和檢測器測得特征譜線被減弱的程度，即吸光度，根據吸光度與被測元素的濃度成線性關系，從而進行元素的定量分析。原子吸收光譜分析的常規模式§1-2原子吸收光譜分析基本原理一、共振線1、共振吸收線

使電子由基態躍遷到激發態(一般為第一激發態）所產生的吸收譜線稱為共振吸收線（也簡稱共振線）

A

產生吸收光譜

B

產生發射光譜

E0

基態能級

E1、E2、E3、激發態能級2、元素的特征譜線

各種元素的原子結構和外層電子排布不同，基態?第一激發態躍遷吸收能量不同，因而各種元素吸收的共振線不同，各具有特征性。這種共振線是元素的特征譜線。二、譜線輪廓與譜線變寬1、譜線輪廓吸收線很窄，并非嚴格理想幾何線，而是具有一定寬度的譜線。2.

譜線輪廓將吸收系數Kv隨光源輻射頻率的變化關系作圖Kv隨輻射頻率的改變而改變，是因為物質的原子對光的吸收具有選擇性峰值吸收系數（K0）：吸收系數的極大值中心頻率n0:

最大吸收系數對應的頻率半寬度Δn：極大值一半處吸收線輪廓上兩點間的距離。譜線的寬度常用半寬度表示三、吸收線寬度的影響因素

吸收線的寬度受多種因素影響，一類是由原子性質所決定，另一類是外界因素。1、自然寬度

ΔnN?定義：無外界影響時，譜線仍有一定的寬度?一般約10-5nm。與其他變寬相比可完全忽略。2、多普勒變寬（熱變寬）ΔnD?定義：又稱熱變寬，是由于原子在空間作無規則熱運動導致的變寬，通常在原子吸收光譜法測量條件下，多普勒變寬是影響原子吸收光譜譜線寬度的主要因素之一。熱變寬引起的寬度為10-3

nm數量級。3、壓力變寬定義：由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞導致的譜線變寬。1）共振變寬（又稱赫魯茲馬克變寬）：定義：待測元素原子之間相互碰撞而引起的變寬，也稱為共振變寬，只有在待測元素的濃度高時才起作用。2）勞倫茲變寬：定義：待測元素原子與其他種粒子碰撞引起的變寬，它隨原子區內氣體壓力增大和溫度升高而增大。變寬在10-3

nm。4、自吸變寬5、場致變寬

在一定條件下，譜線變寬主要受熱變寬和壓力變寬的影響。當氣相中與待測原子共存的其它粒子濃度很小時，以熱變寬為主。

四、定量基礎1、積分吸收定義：將原子蒸氣所吸收的全部能量稱為積分吸收。吸收系數的積分。積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數成正比。

式中，e為電子電荷，m為電子質量，c為光速，N0為單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態原子數，亦即基態原子密度，f為振子強度，代表每個原子中能夠吸收或發射特定頻率光的平均電子數，在一定條件下對一定元素，f可視為一定值。

2、峰值吸收但原子吸收線的半寬度很小（約10-3nm），要準確測定積分吸收非常困難。要測積分吸收需要分辨率高達五十萬的單色器，目前的技術難以做到。峰值吸收:吸收線中心頻率處的吸收系數為峰值吸收系數，簡稱峰值吸收。一般峰值吸收系數與火焰中待測元素原子的濃度成正比。使用銳線光源進行測量，所謂銳線光源就是指光源發射線的半寬度遠小于吸收線的半寬度，并且發射線的發射線與吸收線的中心頻率相一致。原子吸收中為什么要采用銳線光源？吸收只限于發射光譜的輪廓內，發射線輪廓可看做很窄的矩形，吸收系數不隨頻率的改變而改變，測出峰值吸收系數即可得原子濃度。用峰值吸收代替測量積分吸收其主要條件是發射線與吸收線的中心頻率一致，同時發射線的半寬度大大小于吸收線的半寬度。將上式帶入朗伯比爾定律中得到由于N0

∝N∝c（

N0基態原子數，N原子總數，c

待測元素濃度）所以：A=KLN0=K′LN=K′′c

這表明當吸收厚度一定，在一定的工作條件下，峰值吸收的吸光度與被測元素的含量成正比。這是原子吸收光譜定量分析法的基礎。3、基態原子數與原子吸收的定量基礎

待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發態，據熱力學原理，當在一定溫度下處于熱力學平衡時，激發態原子數與基態原子數之比服從玻耳茲曼分配定律：Nj和N0分別為單位體積內激發態和基態的原子數，Pj和P0分別為激發態和基態能級的統計權重，k為玻耳茲曼常數，T為熱力學溫度。可見，Nj/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關。§2-3

原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計又叫原子吸收光譜儀按照原子化方式不同可分為火焰原子化型和無火焰原子化型原子吸收分光光度計基本構造示意圖一、流程特點(1)采用銳線光源(2)原子化系統(3)單色器在原子化器與檢測器之間二、光源

提供待測元素的特征共振輻射

光源應滿足如下要求：（1）能發射待測元素的共振線；（2）輻射的強度大；（3）輻射光強度穩定性好且背景小。

常用的有空心陰極燈，無極放電燈等。空心陰極燈發光強度大，輸出光譜穩定，結構簡單，操作方便，獲得廣泛應用。空心陰極燈：材料：它是一個封閉的氣體放電管。用被測元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢棒做成陽極。燈內充低壓惰性氣體。用石英用做光學玻璃窗口。作用原理:

施加適當電壓時，電子將從空心陰極內壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發生撞碰而被激發，于是陰極內輝光中便出現了陰極物質和內充惰性氣體的光譜。（惰性氣體光譜干擾很小）類型:單元素燈、多元素燈，但多元素燈譜線干擾大，價格貴使用受限工作條件:

燈電流：空心陰極燈的光強度和穩定性與燈I有關，增大I，可增加發射強度，但太大溫度上升熱變寬增加，譜線變寬，壽命縮短；I過低，光強度減弱，導致穩定性信噪比下降。

特點：（1）輻射光強度大，穩定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。三、原子化系統

1、作用：將試樣中待測元素轉變成原子蒸氣

2、原子化方法:火焰原子化法和無火焰原子化法

前者簡單、快速，因而至今使用仍最廣泛。

但近年來，無火焰原子化技術有了很大改進，它比火焰原子化技術具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測限，因而發展很快。1.

火焰原子化裝置—霧化器和燃燒器

（1）霧化器—將試液霧化

霧化器要求：霧化效率高(10%-12%)，霧滴細，噴霧穩定

當助燃氣以一定壓力高速從噴嘴中噴出時，毛細管尖端產生負壓，將試液吸上來經噴霧器形成霧珠，較大的霧珠在撞擊球上撞成更小的霧珠，較小的霧珠在混合器中與助燃氣、燃氣混合后進入燃燒器燃燒，大的霧珠冷凝后沿廢液管流出。主要缺點：霧化效率低。2.

火焰

火焰的作用是提供能量使試樣霧滴在火焰中，經蒸發，干燥，離解（還原）等過程產生大量基態原子。火焰原子化的溫度愈高，測定的靈敏度不是愈高。因為溫度太高時，激發態的原子數目增多，基態原子數目減少，靈敏度反而降低。若測定的是易揮發，電離電位較低的元素，應采用低溫火焰。火焰類型：中性火焰^^由于燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關系相近。這類火焰溫度高、穩定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定。富燃焰^^指燃氣與助燃氣之比大于化學計量焰的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學計量焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定。如：Mo，Cr，稀土等。貧燃焰^^指燃氣與助燃氣之比小于化學計量焰的火焰。它的溫度較高，有較強的氧化性，適用于不易氧化的元素如Ag，Cu，Ni，Co,Pd等和堿土金屬。常見類型火焰及溫度

火焰原子化系統的優缺點優點：火焰原子吸收法裝置不太復雜，操作方便快速缺點：（1）靈敏度還不夠高

a.霧化效率低，到達火焰的試樣僅為提升量的10%，大部分試液排泄掉了。

b.火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒,這些作用不但使原子化效率低而且使基態原子在吸收區內停留的時間很短。（2）消耗試液量大，一般為0.5-1mL。對于數量很少的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受到限制。（3）不能直接分析固體試樣。2.無火焰原子化裝置

利用電熱、陰極濺射、等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態自由原子。

前廣泛使用的是電熱高溫石墨爐原子化法。（1）結構

由石墨爐電源、爐體和石墨管三部分組成。2）工作原理：

將石墨管固定在兩個電極之間制成的，在惰性氣體條件下，通過大電流加熱至高溫而使樣品原子化。（3）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態原子。（3）石墨爐原子化法的特點優點：a.此方法的靈敏度較高。試樣幾乎被原子化。如難熔氧化物的元素，試樣含量低或試樣量少的非常適用。b.檢出限低。c.試樣用量少，每次測定僅需5-100

mL。d.能夠在原子化器內處理很大的試樣，便于通過控制升溫條件，提高測定的選擇性和靈敏度。e.能直接進行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析。

缺點：a.

共存化合物干擾大，共存分子產生背景吸收，往往需要扣背景。b.

取樣量少，進樣器及進入管內位置變化都能引起誤差，重現性差

3、其他原子化方法--低溫原子化方法（1）氫化物原子化法

主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Te等易形成氫化物的元素

原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態氫化物。

AsCl3+4NaBH4

+HCl+8H2O=

AsH3

+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物，送入原子化器中檢測。

特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；基體干擾和化學干擾小；（2）冷原子化法

主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點：常溫測量；

靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）；四、單色器單色器在原子化器與檢測器之間小測：原子吸收分光光度計中的單色器的位置和作用是（

）。A、放在原子化器之前，并將激發光源發出的光變為單色光B、放在原子化器之前，并將待測元素的共振線與鄰近線分開C、放在原子化器之后，并將待測元素的共振線與鄰近線分開D、放在原子化器之后，并將激發光源發出的連續光變為單色光五、檢測系統主要由檢測器、放大器等組成。檢測器---將單色器分出的光信號轉變成電信號。如：光電倍增管§1-4原子吸收光譜定量分析定量分析的基礎是朗伯－比爾定律。A=Kc,

在一定條件下，A與c呈線形關系，可采用標準曲線法、標準加入法。1、標準曲線法

配一系列基體相同的不同濃度的標準溶液，以空白溶液為參比，在選定的條件下測標準溶液的吸光度。以A為縱坐標，c為橫坐標，繪制A－c標準曲線，在相同條件下，測樣品的Ax,從標準曲線求出未知樣品中待測元素的含量。

編號

1

2

3

4

5

樣品濃度

C1

C2

C3

C4

C5

CX

A

A1

A2

A3

A4

A5

AX在高濃度時，標準曲線易發生彎曲，壓力變寬影響所致；另外，或火焰中的各種干擾效應也會導致曲線彎曲。為保證測定結果的準確性，應注意以下幾點：（1）標準溶液與樣品的基體組成應盡可能一致，基體元素不同可能帶來影響。（2）標準溶液濃度應使A～c在直線的范圍內，c不能太大，一般控制A在0.2～0.8之間。（3）

測定過程中應保持測定條件不變。

標準曲線法簡便、快速，適用于組分比較簡單的樣品，適用于大批量的樣品分析。但樣品的情況不清或很復雜時分析誤差較大，可用其他方法定量。2、標準加入法

當試樣組成復雜時應采用標準加入法1）計算法

取相同體積的試樣溶液兩份，分別移入容量瓶A和B中，另取一定量標準溶液加入B中，然后將兩份溶液稀釋至刻度，測出兩溶液的吸光度，則：2）作圖法取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（c0）,定容濃度依次為:

cX，cX

+c0，cX

+2c0，cX

+3c0，

cX

+4c0

……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。§1-5原子吸收光譜法的干擾及其抑制原子吸收光譜法由于采用銳線光源，干擾較少，但是在某些情況下，干擾不能忽略。按干擾的性質和產生原因分為u物理干擾u化學干擾u

電離干擾u光譜干擾一、物理干擾（基體效應）及其抑制物理干擾是指試樣在轉移、蒸發、原子化過程中任何物理因素變化（如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化）而引起的干擾消除物理干擾的最常用方法：使待測液與標準溶液組成相似；也可用標準加入法或稀釋來消除物理干擾二、化學干擾及其抑制指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效

應,影響到待測元素的原子化效率1、化學干擾的類型

待測元素與其共存物質作用生成難揮發的化合物，致使參與吸收的基態原子減少。

a、鋁、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物

b、硫酸鹽、磷酸鹽與鈣生成難揮發物。2、消除化學干擾的常用方法（1）加入釋放劑

加入釋放劑與干擾物質生成更穩定或更難揮發的化合物，使待測元素釋放出來，從而排除干擾。

加入LaCl3作為釋放劑

LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-生成更穩定的LaPO4，抑制了PO43-對Ca2+

的化學干擾，

Ca2+

被釋放出來，提高了測定的靈敏度。常用的釋放劑：LaCl3、Sr(NO3)2等。（2）加入保護劑

保護劑（通常是配位劑）的加入可使干擾元素不能與待測元素結合。例：為消除PO43-對Ca2+測定的干擾，可加入過量EDTA，EDTA與Ca2+生成穩定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-對Ca2+測定的干擾。（3）加入緩沖劑

加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩定。三、電離干擾易電離元素在火焰中易電離，使參與原子吸收的基態原子數目減少。消電離劑

加入更易電離的物質堿金屬常作為消電離劑：CsCl、KCl、NaCl等例如：鈣電離，在溶液中加入大量易電離的鉀或銫，有大量電子存在，抑制鈣的電離，提高測定靈敏度。

K

----

K+

+e

Ca2++2e---

Ca四、光譜干擾及其抑制

是指與光譜發射和吸收有關的干擾效應，主要來自光源、光譜線重疊和原子化裝置。

1．與光源有關的光譜干擾待測元素的分析線周圍有鄰近線引起的干擾a.

與待測元素的分析線鄰近的是待測元素的譜線

消除的方法：減小狹縫寬度。b.

與待測元素的分析線鄰近的是非待測元素的譜線

消除的方法：采用單元素燈。2、光譜線重疊干擾（概率很小，但是仍有個別現象）?分析線有好幾條，可選用選用其它譜線?分離干擾元素3．與原子化器有關的干擾(1)

原子化器的發射：來自火焰本身或原子蒸氣中待測元素的發射。

消除的方法：對光源進行調制。但有時仍會增加信號噪聲，此時可適當增大燈電流，提高信噪比。

(2)

背景吸收：

a.

火焰成分對光的吸收：火焰中的OH、CO、CN、CH等分子或基團對光的吸收。通過“調零”能克服。

b.

金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物、部分硫酸鹽和磷酸鹽分子對光的吸收。

c.

固體顆粒對光的散射

造成虛假吸收，使吸光度升高。（3）校正背景吸收的方法a.

鄰近線非共振校正背景法：可以測量與分析線臨近的非吸收線的吸收（即背景吸收），再從分析線的總吸收中扣除非吸收線的吸收。b.

連續光源校正背景（又稱為氘燈扣除背景法）

先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總光度，再用氘燈或其他連續光源在同一波長測定背景吸收，計算兩次測定吸光度之差。c.

塞曼效應背景扣除法：是指在磁場作用下簡并的譜線發生分裂的現象。塞曼效應背景校正法是磁場將吸收線分裂為具有不同偏振方向的成分，利用這些偏振成分來區分被測元素和背景的吸收。§1-6

測定條件的選擇1