第一章文獻綜述酯化反應催化劑的研究進展酯類化合物是化學工業和學術實驗室中廣泛應用的重要組成部分。傳統上，酯化可以通過使用活化的羧酸或它們與醇的酸促進縮合來進行的。在堿性介質中，可以用烷基鹵化物親核取代反應來進行反應。醛類化合物直接轉化為相應的酯類化合物是已知的，然而，這些方法中的大多數需要重金屬及其衍生物。同時也要求化學計量標準，這就需要使用均質金屬配合物和金屬鹽與氧化劑結合。此外，金屬催化劑的可回收性和可重用性還沒有得到很好的開發[1]。由于強調發展對環境無害和具有成本效益的程序，直接將醇轉化為相應的酯引起了人們的注意。迄今為止，大多數報道的將醇轉化為相應酯的方法都需要在基本介質中使用貴金屬(如金、鈀、銥等)。除了尋找昂貴貴金屬的替代品，還必須使催化劑異構化，最終使催化劑能夠有效回收和再利用。如果能在直接酯化過程中消除基本培養基，則將是一項優勢。近年來，綠色化學這一觀點獲得普遍存眷和承認，研發環保新型催化劑成為課題鉆研的核心之一，并鉆研開辟出了一系列良好的催化劑。反映酯交換反應速度和酯交換反應產率的充分要求是催化劑的存在。主要使用的催化劑可以根據其在運輸過程中的化學存在而被分類。均相或多相催化劑統稱為酯化催化劑,在相同的液相下反應混合物與均相催化劑發生反應，不與非均質催化劑發生反應。至今，均相催化劑的特點是使用方便、轉化時間短等優點在生物柴油工業中占據主導地位。使用過的堿性催化劑NaOH和KOH容易溶于甲醇，分別形成鈉和甲醇鉀，從而導致反應完成。該方法是在溫和條件下獲得很高收率的甲酯生產，并且該反應通常需要較短的時間用于完成。一般來說，固體酸催化劑比固體堿催化劑活性低，固體堿催化劑需要相對更低的溫度和更短的反應時間。然而，固體酸催化劑在固體堿催化劑上具有幾個優點，例如它在水和游離脂肪酸(FFA)的存在的條件下不受到影響。固體酸催化劑比固體堿催化劑更好的地方是在游離脂肪酸酯化上。固體堿催化劑其進行的能力是它的優勢。新的發展趨勢是尋找可以或許同時進行酯化和酯交換反應的新型固體催化劑[2]。雜多酸催化劑Keggin型雜多酸的酸催化引起了很大的興趣，因為雜多酸（下文縮寫為HPA）具有強酸性，適用于在中等溫度下液相中的幾種酸催化反應。HPA催化裂解醚裂解酯交換，烯烴和乙烯的水合作用，以及甲醇加入異丁烯比普通質子酸如硫酸和對甲苯磺酸更有效，甚至超過三氟化硼醚合物[3]。我們已經提出HPA的這種高催化劑效率主要是由于雜多陰離子的那些特定性質，除了大的多面體雜多陰離子分子外，其特征還在于非常弱的堿性和高柔軟性。因此，預計當HPA加載到合適的載體上時，它也可以作為活性固體酸催化劑，與典型的固體酸如二氧化硅-氧化鋁，支持的磷酸相當或優選，或者酸和酸性沸石。實際上，已經報道了在負載的HPA上的許多氣相反應，例如烯烴水合，醇脫水（a），羧酸分解，加入異丁醇的甲醇和甲醇轉化。我們最近指出，活性炭是能夠將HPA牢固地固定在其上的優異載體，因此，即使在水中或在有機溶劑中，捕獲的HPA也可作為固體酸催化劑而沒有任何明顯的浸出。但是，很少有信息眾所周知，HPA在支持性能和可用性方面與典型的固體酸有何不同或優勢。另外，了解支持的HPA微晶的表面和內部是否參與分析是非常重要的，因為與典型的固體不同在金屬氧化物的酸中，HPA容易吸收那些對HPA具有強親和力的物質，例如氨，胺和醇，在其整個結晶體中[4]。液體無機酸催化劑采用堿催化技術生產生物柴油時，原料中游離脂肪酸（FFA）的含量越高，生物柴油的收率越低催化劑的消耗和產品分離純化的困難。因此，通常采用酸酯化去除FFAs的兩步預處理工藝和隨后的堿式酯交換反應制備生物柴油，將這些油轉化為生物柴油。液體無機酸催化劑和固體酸催化劑普遍用于酯類化合物的合成。然而，均相酸容易腐蝕反應容器，因此需要在反應后用大量堿中和，這一過程對環境是不利的。固體酸催化劑也存在很多缺陷，例如產物吸附、活性低、易失活等缺陷，利用規模受到局限。因此，用更環保的方法取代目前的酯化方法，包括使用離子液體(ILs)，似乎是一個值得研究的領域[5]。室溫離子液體(RTILs)是一種有機鹽，可以用不同的陽離子、陰離子和代用品來設計，具有可控的化學和物理性能。隨著RTILs的迅速發展，各種類型的ILs被用作酯化反應介質或催化劑，其產率令人滿意。反應物一般可以溶解在離子液體中，而酯類則不溶解。因此，這些成分可以通過簡單的傾析分離出來。目前已合成了多種形式的ILs，并將其作為生物柴油生產的預催化劑。以n-甲基-2-吡咯烷酮磺酸鹽、雙陽離子ILs和1-烷基-3-甲基咪唑陽離子ILs為催化劑，利用長鏈FFAs制備生物柴油，收率很高。但催化體系的缺點是明顯的,如溫度高,反應時間長,催化劑用量大。長鏈膜是近年來發展起來的新一代離子溶劑，由于長鏈膜具有兩親性，代表了一類具有特殊性質的新型陽離子表面活性劑[6]。Iborra介紹了以咪唑正離子為介質的長烷基鏈ILs的應用，提高了生物柴油生產效率。已經看到,各種類型的長鏈Br?nsted盲降酸已被用于生物柴油合成催化劑,但ILs咪唑陽離子相對昂貴,這阻礙了他們的工業應用。因而，有需要合成一種可以降低成本、工藝易操作簡略、使用方便的盲降[7]。1.1.3離子交換樹脂催化劑酯化反應的多相催化劑還有一種可以是作為固體酸的陽離子交換樹脂。它們的催化活性很大程度上取決于它們的溶脹特性，因為溶脹能力控制了反應物接近酸性位點的能力，因此影響了它們的總體反應活性。此外，與均相酸催化劑相比，陽離子交換樹脂對所需產品具有更好的選擇性和更好的可重用性。Feng[8]等用三種陽離子交換樹脂考察了它們對酸化油酯化反應的活性。使用具有良好重復使用性的樹脂可獲得最高的FFA轉化率約為90%。該陽離子交換樹脂作為固體酸催化劑在固定床反應器中進行連續酯化反應甲醇酸化油。在連續酯化過程中，未發現陽離子交換樹脂中磺酸基團的丟失。琥珀酸樹脂作為一種酸性離子交換樹脂，在酯化反應制備生物柴油方面也得到了廣泛的研究。1.1.4固體超強酸催化劑固體超強酸是指比100％疏酸酸度還要強的固體酸，它是一種新型綠色催化劑在最近幾年使用比較廣泛。在酯化反應中反應選擇性高、催化性佳、對設備不會破壞和分離產品便捷等特點。固體超強酸可以分為含有鹵素和不含有鹵素兩種范例，可是含有鹵素的制備本錢較高，并且催化活性固然高可是穩定性性能有些差，同時鹵素對反應設備也會造成一定的侵蝕，因而我們利用這種催化劑較少[9]。那么，另一種不含有鹵素超強酸可以分為SO2/MxOy型和金屬氧化物復合型，催化活性也是很不錯的。尤其是SO4/MxOy型固體起強酸，這個樣子的催化劑制備容易簡略、利用過程要求溫度較高、能夠循環重復利用，是可以經常作為酯化反應的催化劑使[10]。表1-1常見SO42-促進單氧化物固體超強酸H0酸度值固體超強酸活化溫度（℃）H0酸度值SO4-2/SnO2550-18.0SO4-2/ZrO2650-16.1SO4-2/HfO2700-16.0SO4-2/TiO2525-14.6SO4-2/Al2O2650-14.6SO4-2/Fe2O3500-13.0SO4-2/SiO2400-12.21.2金屬有機骨架UIO-66及其合成1.2.1MOFs材料介紹MOFs是有機金屬骨架的縮寫。它是一類具有特殊比表面積的高度結晶的多孔材料，具有由無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）和橋接有機配體組成的周期性網絡結構，其通過自組裝連接[11]。MOFs材料它是一種介于一種有機和無極的雜化材料，也稱為配位聚合物，但是，它具有無極多孔材料所沒有的硬度和一般有機配合物所沒有的柔韌性，這些是它與我們所了解的有機和無機材料本質上的不同。因而，它作為一種現代材料在研究過程中有著發展潛力和有趣的發展趨勢。MOFs在催化、醫藥等領域具有廣泛的應用前景，是目前研究較多的多孔材料之一。MOFs的有趣特性包括可調的孔徑/化學性質、靈活的性質和合理的結構設計。雖然MOFs作為一種新型的多相催化劑已經得到了廣泛的研究，但其與金屬納米粒子(MNPs)的雜化產物作為一種新型催化劑受到了廣泛的關注在一個基本的層面上，MOFs集中體現了化學結構之美以及有機化學和無機化學結合的力量，這兩個學科通常被認為是完全不同的。自20世紀90年代以來，這一化學領域經歷了幾乎無可比擬的增長，這不僅體現在發表的研究論文數量上，而且體現在研究范圍的不斷擴大上[12]。MOFs的特征之一是其拓撲結構的多樣性和美學上令人愉悅的結構，其中許多來自于自然界中的礦物質。MOFs以其超高的表面積、可調的孔徑和可調的內表面性能而聞名。MOF的兩種成分，金屬離子或簇和有機連接劑的結合，提供了無限的可能性。無機和有機組分的物理性質和兩者之間可能的協同作用為MOF提供了有趣的性質[13]。1.2.2MOFs材料研究前景80年代末，金屬有機骨架和多孔聚合物的發現標志著化學領域的一場革命。這使得越來越多的研究人員參與其中。在這個新的領域中，由于這一系列材料為富有想象力的化學家提供了巨大的化學和結構可能性。有機和無機元素的獨特結合,以晶化的三維方式排列，提供了創造一種新的多孔固體的機會，它可能比眾所周知的沸石更有吸引力或更有互補性。由于無機部分(離子、團簇、鏈)的無限豐富性，以及與結構有關的連接物的可變性。第一個時代主要涉及無機和有機積木組裝的化學研究，與最終晶體的結構確定有關。第二個時代，主要受傳統多孔固體特性的啟發，除了繼續研究涉及各種價態陽離子的新相之外，主要集中在探索各種氣體（主要是H2，CO2和CH4的吸附性能上）以及后來的催化潛力。MOFs開辟了新的有希望的途徑，主要發生在固態化學和物理(磁性、電子)中。孔在原位定向聚合和生物醫學中的作用，但是研究基本上還是學術的，還沒有轉移面向工業的實際應用。此外，在此期間，在設計合成、形成機制逐步出現等方面引入了更多的合理化。新時代真正開始于2013年左右，與其最初的定義和化學起源相比，該結構域最初起源于配位化學，NIC/聚合物化學、物理和器件，早在2008年就宣布了一種趨勢，并開始實現[14]。以分子多孔材料和聚合物為主要研究對象的受MOFs啟發而產生的新的多孔家族。第一類固體涉及多孔分子材料(PMMS)，這可能是自2009年以來合成工作中最重要的突破。J.D.Evan的聯合實驗計算綜述S，K.E.Jelfs，G.M.Day和C.J.Doonan很好地展示了從擴展多孔固體(如MOFs)到分子固體的成鍵和成鍵的結果-孔隙度[15]。從MOFs的三維結構到單獨的分子構建塊的解離實際上除了強的分子內分子外，還產生弱的分子間結合，并且這個結果導致兩種類型的孔隙：一種是剛性的，在塊內；另一種是靈活的、有序的或無序的。與MOF不同的是，對于某些分子，如籠狀分子，無論組織的狀態如何，孔隙都存在，晶化或無定形，甚至是液體。MOF和能源問題：掌握能源、儲存能源、生產和使用能源是21世紀初的主要關切之一。典型的分離現象與精餾過程相比，溶解多孔吸附劑在化學上是最重要的，具有更高的成本效益。由于其毛孔的大小和形狀，它們的可調諧功能與各種客人的互動，為構思和設計性能優良的特制多孔固體提供了很大的希望。從沸石的特性出發-工業性能與小微孔籠的存在有關，作者K.Adil，Y.Belmabkhout，R.S.Pillai，A.Cadiau，P.M.Bhatt，A.H.Assen，G.Maurin和M.Eddaoud專門對MOF作為分離劑進行批判性評論，并特別強調了幾個關于結構/分離關系的例子，分離要么是動力的，構象驅動的或動力學的[16]。對實驗結果與分子模擬結果之間的一致性進行了大量的研究。使用MOF的物理和設備定位：現有的數萬MOF為各種應用程序、化學家和物理化學家提供了一個巨大的可能材料庫。他們必須選擇最有希望的MOF來開發專用應用程序的進展。如果這些事情在氣體吸附領域變得清晰起來，情況就不是這樣了。專門用于物理學的應用-對這一特別問題的三次審查旨在突出幾個小組為加強MOFs的物理應用所作的努力。它們涉及(A)發光以及用于傳感的光子材料，(B)電子器件和傳感器，以及(C)可被視為MOFs新時代的光催化和光電子技術。(6)最后，M.RubiMartinez、C.Avci-Camur、A.W.Thornton、I.Imaz、D.Maspoch和M.R.Hill的評論提供了關于最近通過m的合成路線的最新情況[17]。冰、電化學、機械化學、噴霧干燥和流動化學是在MOFs領域發展起來的，特別強調具有戰略意義的下游過程。提高MOFs的生產規模，這是在設想進一步應用之前的關鍵一步。總之，這一特殊問題標志著MOFs發展的一個新的重要步驟。聚合物或分子雜化固體及其在與物理學有關的工業領域和非傳統領域的應用。1.2.3UIO-66材料介紹UiO-66，其特點是具有非常高的表面積和前所未有的熱穩定性。其由內部Zr6O4(OH)4核組成，其中Zr6-八面體的三角形面交替地被m3-O和m3-OH基團封端。所有多面體邊緣由來自二羧酸的羧酸鹽橋接，形成Zr6O4(OH)412簇，其通過苯片段連接以產生三維結構。根據T.Cheetham[18]等人的分類，4-苯二甲酸酯（BDC），提供穩健的三維多孔結構。高熱穩定性歸因于強Zr-O鍵的結合和內部Zr6簇在η3-OH基團的脫羥基化或再水化時可逆地重排的能力，而不會對連接的二羧酸酯橋的穩定性產生不利影響。UiO-66的分解溫度高于500℃，其骨架結構可承受10MPa的機械壓力，對許多化學品具有很強的抵抗力，即使暴露在高外壓下也能保持結晶狀態。UIO-66的孔道結構由1.1nm左右的正八面體籠與0.8nm左右的正四面體籠通過0.6nm的三角形窗口相連而成（見圖）[19]。我們知道UIO-66的最理想狀態配體配位數是12，但在其真實的布局中它的配體存在一定的缺陷這一特征，這直接影響著其表面積的大小，我們可以經過合成條件（如晶化時間或溫度等）以及添加不同類型的調節劑進行調控，進而彌補它的配體存在缺陷這一特點，因此，UIO-66的比表面積一般在600~1600m2/g范圍內[20]。1.3金屬氧酸鹽（POM）具有B酸性的多金屬氧酸鹽（POM）使它們能夠用作化學反應中的固體酸催化劑。最明顯的缺點是非均相過程的表面積相對較差，這限制了POM作為固體催化劑的應用。因此，利用具有高表面積的材料作為載體以改善POM的分散。最近，有關MOF在氣體儲存，分離，催化和藥物輸送中的應用的研究已被廣泛報道。因此，已發現MOF是能夠摻入POM以形成有效的非均相催化劑的合適載體。1.3.1雜多酸固體酸催化劑-HPA催化劑分子結構-HPA是一種復雜的質子酸，它將具有金屬氧八面體作為基本結構單元的多氧代甲酸根陰離子（雜聚陰離子）。這是Keggin雜多陰離子，Keggin負離子由一個中心四面體XO4組成，周圍有12個邊角共享的金屬氧八面體MO6。八面體排列為四個M3O13基團。每個基團由三個共享邊的八面體組成，并有一個與中心四面體XO4共享的氧原子。在各種各樣的高速公路上，凱金公路是最穩定和最容易獲得的，這些是催化反應中最重要的。一般來說，固體HPA是由雜多陰離子、陽離子(H+、H3O+、H5O2+)和水化水組成的離子晶體。水化水的量決定了物質的結構布局,這種水在加熱時很容易被除去，因此酸的強度由于質子的脫水而增加。這是一個可逆的過程，伴隨著晶體細胞體積的改變[22]。與沸石的剛性網狀結構不同，在HPA晶體中，Keggin陰離子具有很強的流動性。不僅水，而且各種極性有機分子也能進入和離開HPA晶體。當使用HPA作為多相催化劑時，這種結構靈活性非常重要(見下文)。質子布局-HPA質子位的布局表征是了解催化活性的主要步驟。Keggin陰離子又分為三種類型，即潛在的質子化中心為外部氧原子：末端氧原MDO和兩種橋聯氧基MsOsM，邊緣共享和角共享(圖1)[23]。鍵長-鍵強關系和核磁共振(NMR)數據表明，在溶液中的自由聚陰離子中，橋接氧原子質子化，其電子密度高于末端氧原子。使質子介入HPA晶體結構的這種結構。通過這種結構布局它們彼此毗連相鄰雜多陰離子。它們構成了固體雜多陰離子。在這種情況下，更容易獲得的末端氧基可以被質子化。因此，從單晶x射線和中子衍射數據來看，六水合物PW的晶體結構是由雜多陰離子填充成以體為中心的立方結構形成的。六水合物PW的本體質子位置用雙水氫離子H5O2+表示，每個氫離子通過與末端的WdO氧形成氫鍵來連接四個相鄰的雜多陰離子(圖2)[24]。然而，請注意，質子不能直接從x射線數據中找到；它們的位置是根據合理的氫鍵方案和已知的水分子幾何形狀而定出的。1.3.2HPA的酸性質在溶液中，HPA的酸性質在解離常數和漢密特酸函數方面得到了很好的證明。在極性溶劑中，如水、低醇、酮、醚、酯等具備很高的溶解性。另一方面，它們不溶于非極性溶劑，比方碳氫化合物就是其中一個。當PW、Siw和PMO等HPA溶于水中它們都變成了強的解離酸。從ONMR數據來看，PW在94：6v/v的ACoH-H2O溶液中仍保持完全電離狀態，溶解后的質子松散地與陰離子整體結合，而不是與陰離子中的某一氧原子結合[25]。溶液中的HPA比常用的礦酸如H2SO4、HCl、HNO3等都強。KegginHPA的強度弱于它們的構成。但是鎢酸明顯強于鉬。Keggin系列中最強的酸是PW.4，HPA濃溶液的酸度與Hammett酸度函數的關系也很弱。其組成強于H2SO4等摩爾溶液。1.3.3HPAs的載體負載型HPA催化劑由于體積型HPA具有較低的比表面積(1-5m2*g-1)，因此在應用中非常重要。目前已經有多種方法對這類催化劑進行了表征，其中多核固體核磁共振(NMR)是一種非常有用的HPA狀態探針。載體的種類、負載前提、預處理提前等決議了載體的酸度和催化活性[26]。同時HPAS載體它們可以作為支架使用，如二氧化硅、活性炭、酸性離子交換樹脂等這些酸性或者中性物質，最常用的是SiO2。像MgO這樣的基本固體易于分解HPA。硅石上的HPA。SiO2相對于HPA是惰性的，至少在一定的負載水平以上，盡管HPA和SiO2之間發生了一些化學反應。HPA對SiO2的熱穩定性與親本HPA相近或略低于親本HPA。另一方面，在水蒸汽條件下，硅表面的熱分解Keggin這種布局可以被重新建立。介孔分子篩上的HPA。將HPA摻入沸石孔中以獲得形狀選擇性催化劑一直是一個難題。然而，傳統的沸石不適合這一點，由于它們的孔隙過小，不可以吸附上大的(12A)HPA分子。近年來，在一種新型介孔純硅分子篩MCM-(BET表面積1200m2*g-1，孔徑32a均勻)上制備了PW。并用氮氣吸附、XRD、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、TEM和31PMASNMR對其進行了表征。PW/MCM-41組分的PW負載量在10~50wt%范圍內具有均勻尺寸的30孔[27]。碳上的HPA。雖然較弱的酸，但在某些活性炭上負載的HPA被認為是有前景的固定床酸催化劑，用于液相反應，例如酯化，因為它們非常特別。從載體上浸出HPA的穩定性。但微量熱法表明，負載活性炭后PW的酸強度大大降低。HPA在碳表面形成細小的分散形態，即使在45wt%的HPA負載下，也沒有形成HPA晶相。在碳負載PW的PMASNMR譜中，由于HPA與碳的強烈相互作用，譜線展寬很大。其他負載型HPA催化劑。用聚陰離子對水滑石型陰離子粘土(層狀雙羥基)進行柱撐，形成膨脹的層狀催化劑進行氧化還原反應，引起了人們的廣泛興趣。這些材料常被用作具有堿性和/或氧化還原性質的分子混合氧化物催化劑的前驅體[28]。通過[Zn2Al(OH)6]NO3xH2O與Keggin型雜多陰離子的離子交換反應，制備了柱撐層狀雙羥基化合物。1.4課題研究主要內容及意義1.4.1課題研究主要內容本論文主要圍繞酯化反應，開發出一種負載型固體酸催化劑，對其催化活性和穩定性的研究方面開展了以下主要工作：1．Dawson化合物的合成；2. POM@UIO-66（Dawson型）的制備;3. 以POM@UIO-66為催化劑催化酯化反應的進行;1.4.2課題研究的目的和意義酯類化合物是化學工業和學術實驗室中廣泛應用的重要組成部分。傳統上，酯化是用活化的羧酸或它們與醇的酸催化縮合來完成的。近年來，綠化學概念得到廣泛關注和認可，研發環保新型催化劑成為研究的焦點之一。催化劑的存在是提高反應速率和酯交換反應產率的必要條件。固體酸催化劑是一種有著很好發展前景的催化劑。通過我們實驗研究反應的過程中，它不但催化活性高，相比于與傳統均相酸堿催化產物容易分離，環境污染小等有點。將POM與UIO-66組裝成催化劑，與傳統的堿作為催化劑，例如Mg(OH)2，KOH，NaOH相比，原料不需要精制，避免皂化反應及甘油的乳化；與超酸催化劑相比，例如SO42-/ZrO2相比，原料不需要精制，且催化劑穩定、效率高、壽命更長。

第二章實驗部分2.1實驗儀器與實驗試劑2.1.1實驗儀器表2-1實驗儀器一覽表儀器名稱生產廠家儀器型號電子天平北京賽多利斯儀器系統有限公司c-10d電熱恒溫鼓風干燥箱上海森信實驗儀器有限公司DGG-9070BD型超聲波清洗器上海科導超聲儀器有限公司SK2200H傅里葉紅外光譜儀賽默飛世爾科技有限公司NICOLET-iS10液相色譜儀安捷倫科技有限公司1100型紅外線快速干燥箱紹興市新能儀器設備有限公司XNGJ-1A型粉末壓片機天津市科器高新技術有限公司769YP-24BX射線衍射儀日本理學公司D/MAX-PC2000熱重分析儀北京譜朋科技有限公司PyrisSTA6000N2物理吸附分析儀美國麥克儀器公司Tristar30202.1.2實驗試劑表2-2實驗試劑一覽表試劑名稱生產廠家級別甲醇天津市福晨化學試劑廠AR乙醇天津市福晨化學試劑廠AR異丙醇天津市福晨化學試劑廠AR正丙醇天津市福晨化學試劑廠AR異丁醇天津市福晨化學試劑廠AR正辛醇天津市福晨化學試劑廠AR去離子水實驗室自制2.2實驗原理本實驗采用乙酸和醇在催化劑POM@UIO-66催化下進行酯化反應。實驗分為兩部分：第一部分為催化劑的制備及表征；第二部分為催化劑催化酯化反應。第一部分：催化劑制備及表征。實驗用直接原位沉淀的方法來制得催化劑POM@UIO-66。用紅外光譜儀測定反應后的催化劑中POM的特征峰；用熱重分析儀測定熱重曲線，得到各個階段樣品失重溫度和失重比例；用ICP儀器來測量催化劑中磷鎢酸的含量；用物理吸附分析儀來測量催化劑的比表面積及孔尺寸；用XRD來測得催化劑的結晶度和純度情況。第二部分：催化劑催化酯化反應。通過液相色譜來測定反應進行的程度，分析出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正辛醇分別與乙酸酯化反應的產率。2.3實驗步驟2.3.1催化劑的制備步驟1、Danson化合物的合成（1）取10gNa2Wo4H2O溶解在45ml的蒸餾水中；（2）加入濃1.5ml85%H3PO4，8ml濃鹽酸，回流8個小時，冷卻至室溫；（3）加入10gNH4Cl，抽濾。稱取固體，用蒸餾水溶解；（4）加入濃HCl，用乙醚萃取（若沉淀50g，需加入100ml蒸餾水，60ml濃HCl，60ml乙醚，按量配比）靜置后分成，將下層黃油狀物至于真空干燥器除去乙醚，得到固體，固體經去離子水重結晶，得到H6P12W18O62。2、直接自組裝法制備POM@UIO-66實驗步驟：(1)準備7個樣品瓶，依次編號為D，D0，D1，D2，D3，D4，D5；(2)分別稱量5ml乙酸(87.4mmol)和40mlN,N’-二甲基甲酰胺(387mmol)混合均勻，依次放入樣品瓶中；(3)分別稱量150mg四氯化鋯（0.644mmol）邊攪拌邊加入到上述混合溶液中得到澄清溶液,連續攪拌半小時；(4)分別稱量120mg對苯二甲酸（0.726mmol）溶解到此混合物中，然后按編號順序依次溶解0mg、4mg、8mg、16mg、32mg、64mg、128mgH6P2W18O62·xH2O，產物依次標記為D，D0，D1，D2，D3，D4，D5；(5)將此混合物在120℃油浴4h，取出冷卻至室溫，離心5min、5500r，使用甲醇洗一次，超聲10min、5500r離心，靜置一夜，再用甲醇洗兩次，每次均是超聲10min、5500r離心；(6)在120℃干燥箱干燥獲得產品催化劑。2.3.2酯化反應實驗步驟（1）準備好6個樣品瓶，將其依次編號以便備用；（2）依次稱量催化劑0.147g，甲醇0.268g，乙酸0.998g，將其放進對應的樣品瓶中；（3）依次稱量催化劑0.147g，乙醇0.380g，乙酸1.000g，將其放進對應的樣品瓶中；（4）依次稱量催化劑0.149g，異丙醇0.5g，乙酸0.998g，將其放進對應的樣品瓶中；（5）依次稱量催化劑0.151g，異丁醇0.62g，乙酸0.992g，將其放進對應的樣品瓶中；（6）依次稱量催化劑0.148g，正丙醇0.59g，乙酸1.082g，將其放進對應的樣品瓶中；（7）依次稱量催化劑0.147g，正辛醇1.08g，乙酸1.016g，將其放進對應的樣品瓶中；（8）將6個小瓶同時放入103℃的烘箱中，反應8小時，反應后冷卻至室溫；（9）靜置后，將上層液體吸出放入液相小瓶中等待表征。2.4催化劑表征方法催化劑的金屬配位聚合物，將按照以下方法進行表征和測試。（1）紅外分析（FT-IR）：IR主要用于鑒定化學物以及分子結構表征，也可用于定量分析，主要步驟是將相當于樣品質量約100倍的溴化鉀和樣品充分混合研磨，壓片，以空氣為背景在室溫下測定，測定范圍4000cm-1至0cm-1。具體步驟就是用有連續波長的紅外光照射樣品，同時樣品會吸收紅外光，產生振動，以此產生紅外光吸收光譜。通過分析譜圖上各個區域內的吸收峰位置、形狀，進而可分析出催化劑中所含有的特征官能團，進而判斷雜多酸是否加載到有機骨架中。本實驗使用賽默飛世爾科技有限公司的NICOLET-iS10型光譜儀具體分析碳負載量子點復合材料及NPC中含有的集團。（2）熱重分析（TG）：熱重分析儀采用PerkinElmerThermograimetricAnanlyzerPyrislTGA，N2保護，流速20ml/min，升溫速率10℃/min，在30~900℃范圍內收集升溫過程中重量損失數據，通過分析熱重曲線，得到各個階段樣品失重溫度和失重比例，進而得到一份詳細的熱穩定數據。（3）X-射線衍射分析（XRD）：XRD就是通過相應的物質射線衍射圖，分析得到該物質的組成成分、內部原子（或分子）結構或形態等信息。XRD是目前研究如原子或者離子及其基因的種類和位置分布，晶胞形狀和大小等這類晶體結構最有力的方法,X射線衍射特別適用于晶態物質的物相分析。XRD實驗具體操作是將樣品粉末懸浮并與其中洗滌的溶劑混合，再將這些混合物分散在具有2.5cm的玻璃板樣品架上，以此制備樣品進行檢測。（4）N2物理吸附分析（BET）：BET是測定物質比表面積和孔尺寸的有效工具。材料的比表面積是分析吸附性能時重要的參數。本實驗是使用美國麥克公司的TristarⅡ型全自動比表面積與孔隙分析儀對碳負載量子點復合材料及NPC進行分析。首先要將氮氣瓶開至0.15MPa，同時儀器預熱至80℃，切記測量前要謹慎清洗托盤、清零。制作樣品后要進行活化，活化溫度220℃，活化時間12h，然后可去除樣品孔內雜質進行測量，分析圖譜。（5）透射電鏡分析（TEM）：TEM大多研究納米材料的晶型情況。具體是采用透射電鏡所配置EDAX的能量散射光譜儀對鎂鋁催化劑進行微區元素分析。本實驗采用荷蘭FEI公司的LMI-109型透射電鏡分析樣品。制樣過程：取少許粉末樣品，向其中加入懸浮劑乙醇，超聲分散30分鐘，使樣品可以均勻分散在乙醇溶液中，再吸取少量含有樣品的分散液滴在柵網上，最后自然干燥。制樣結束就可以利用透射電鏡檢測樣品，再制圖并分析數據。（6）ICP分析：采用IRISIntrepidIIICP光譜儀檢測POM@UIO-66樣品中的磷鎢酸含量，采用N2保護。

第三章結果與討論3.1催化劑的表征3.1.1紅外光譜分析催化劑D1與UIO-66的傅里葉變換紅外光譜分析如圖3-1所示，催化劑D1紅外特征振動峰與UIO-66一致，另外還有客體分子的紅外特征振動峰，P-O紅外振動峰（1079cm-1），W=O紅外振動峰（983cm-1），W-O-W紅外振動（890~850cm-1），說明該復合材料既包括主體UIO-66材料又包括客體H6P2W18O62xH2O分子。如圖3-2所示，催化劑D1在1397cm-1、1569-1577cm-1、2975cm-1處的伸縮振動峰比D2、D3、D4、D5都強，說明D1具有較好的穩定性，且磷鎢酸的含量最多。D1即為POM@UIO-66。3.1.2ICP分析表3-1ICP表征結果分析鎢含量磷鎢酸含量1g催中磷鎢酸含量催化劑產量利用率（%）D1:0.00006128.08×10--50.04750.07582.85（0.0041）D2:0.00014919.7×10-50.1160.05982.46（0.0083）D3:0.00023233.07×10-50.1700.06565.00（0.0162）D4:0.00042035.55×10-50.3080.06760.69（0.032）D5:0.0006047.97×10-50.4430.07752.80（0.0642）3.1.3熱重分析上圖3-3所示為不同磷鎢酸負載量的催化劑與UIO-6的熱重分析譜圖，我們能夠看出每條曲線的整體趨勢都是下降的，但同時我們也可以看出UIO-66、D0、D1、D2、D3這五條線有著相似的下降趨勢，大約500℃的地方發生了熱分解，從而導致樣品質量急劇減小，說明常溫下熱穩定性好。在溫度接近600℃的時候，熱重曲線降低的趨勢明顯減弱，預示著樣品熱分解過程基本結束。而D4、D5由于磷鎢酸在負載時添加量過多，導致UIO-66本身的結構遭到破壞，使得這兩條線的整體趨勢有別于UIO-66。3.1.4X射線衍射分析UIO-66的擬合圖與不同磷鎢酸負載量的催化劑的XRD譜圖如上圖3-4所示，由圖可以看出UIO-66譜圖分別在2θ=7.36°，8.48°處出現特征峰，分別與(111)，(200)晶面相對應。D0、D1、D2、D3這四種催化劑的衍射峰位置與UIO-66(ZrO（O2C-C6H4-CO2）)一致，說明該復合材料主體是UIO-66，結晶度較高。且該催化劑與UIO-66的衍射峰幾乎一致。但同時也可以看出D4、D5，由于負載的磷鎢酸含量過高，導致UIO-66本身的結構遭到破壞。3.1.577K下的N2等溫吸附如圖3-5所示，在77K下以N2作為測試分子獲得的催化劑的等溫物理吸附曲線。計算結果表明UIO-66的Langmuir的SSA為1,731.1509m2/g，BET的SSA為1,595.6301m2/g；D0的Langmuir的SSA為1,690.2857m2/g，BET的SSA為1,555.3872m2/g；D1的Langmuir的SSA為1,945.5442m2/g，BET的SSA為1,772.6262m2/g；D2的Langmuir的SSA為1,784.1546m2/g，BET的SSA為1,607.4520m2/g；D3的Langmuir的SSA為1,339.6651m2/g，BET的SSA為1,162.8622m2/g；D4的Langmuir的SSA為577.8800m2/g，BET的SSA為490.4976m2/g；D5的Langmuir的SSA為50.1372m2/g，BET的SSA為48.2835m2/g。可以看出與UIO-66的BET和Langmuir的SSA相比，D0、D1、D2、D3、D4、D5的SSA是逐漸下降的，D4、D5的圖譜幾乎為一條直線，可以側面反映出磷鎢酸負載量是逐漸增多的,說明磷鎢酸與UIO-66組裝程度良好。3.2酯化實驗數據及分析采用液相色譜法測定反應體系中各種酯的含量，進而分別計算出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正辛醇分別與乙酸酯化的產率。表3-2酯化實驗數據催化劑的量（g）醇用量（g）乙酸的量（g）產率甲醇0.1470.2680.99896.3%乙醇0.1470.3801.00096%正丙醇0.1480.5001.08295.6%異丙醇0.1490.5100.99895.2%異丁醇0.1510.6200.99294.7%正辛醇0.1471.0801.01694.8%

第四章結論與展望通過本文對固體酸催化劑的制備及表征，以及將它用于催化各種醇與乙酸的研究過程，我們得到了如下結論：我們用直接自組裝方法合成固體酸催化劑POM@UIO-66,經表征催化劑具有均勻孔尺寸且結晶度較高，而且因催化劑的耐高溫性能及其獨特的拓撲結構使其成功的被應用到催化劑領域中。2、在相同的反應條件下，化劑用量為15％、醇酸比為1:2、反應溫度100℃、反應時間為8小時時，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正辛醇與乙酸酯化的產率能達到95%以上。

參考文獻[1]Matveev,K.I.Kinet.Katal.1977,18,862.[2]Ono,Y.InPerspectivesinCatalysis;Thomas,J.M.,Zamaraev,K.I.,Eds.;Blackwell:London,1992;p431.[3]Kozhevnikov,I.V.;Matveev,K.I.Appl.Catal.1983,5,135;Russ.Chem.Rev.1982,51,1075.[4]Kozhevnikov,I.V.Stud.Surf.Sci.Catal.1994,90,21;Russ.Chem.Rev.1993,62,473.[5]Moffat,J.B.Rev.Chem.Intermed.1987,8,1;Chem.Eng.Commun.1989,83,9.[6]Brown,G.M.;Noe-Spirlet,M.-R.;Bushing,W.R.;Levy,H.A.[7]ActaCrystallogr.Sect.B1977,33,1038.[8]Jansen,R.J.J;vanVeldhuizen,H.M.;Schwegler,M.A.;vanBekkum,H.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas1994,113,115.[9]Izumi,Y.;Urabe,K.;Onaka,M.Zeolite,ClayandHeteropolAcidinOrganicReactions;Kodansha/VCH:Tokyo,1992;p99.[10]Jansen,R.J.J;vanVeldhuizen,H.M.;Schwegler,M.A.;vanBekkum,H.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas1994,113,115.[11]何冬月.固體堿催化劑陰離子交換樹脂/KF催化制備生物柴油[J].化工新型材料,2014,42(10):76-78.[12]B.F.HoskinsandR.Robson,Infinitepolymericframeworksconsistingofthreedimensionallylinkedrod-likesegments,J.Am.Chem.Soc.,1989,111,5962–5964.[13]H.Furukawa,K.E.Cordova,M.O’KeeffeandO.M.Yaghi,Thechemistryandapplicationsofmetal–organicframeworks,Science,2013,341,1230444.[14]Z.Q.WangandS.M.Cohen,Postsyntheticmodificationofmetal–organicframeworks,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1315–1329.[15]K.K.TanabeandS.M.Cohen,Postsyntheticmodificationofmetal–organicframeworks-aprogressreport,Chem.Soc.Rev.,2011,40,498–519.[16]N.StockandS.Biswas,Synthesisofmetal–organicframeworks(MOFs):routestovariousMOFtopologies,morphologies,andcomposites,Chem.Rev.,2012,112,933–969.[17]何琴琴.UiO-66及其復合材料的制備和吸附光催化性能研究[D].合肥工業大學,2014.[18]甘海軍.CdSeQDs@UIO-66復合材料的制備及在可見光下的光催化性能研究[D].長春工業大學,2016.[19]周帆.多級孔UiO-66和UiO-66-NH2的合成表征及性能研究[D].太原理工大學，2017.[20]P.Deria,J.E.Mondloch,O.Karagiaridi,W.Bury,J.T.HuppandO.K.Farha,Beyondpost-synthesismodification:evolutionofmetal–organicframeworksviabuildingblockreplacement,Chem.Soc.Rev.,2014,43,5896–5912.[21]O.M.Yaghi,M.O’Keeffe,N.W.Ockwig,H.K.Chae,M.EddaoudiandJ.Kim,Reticularsynthesisandthedesignofnewmaterials,Nature,2003,423,705–714.[22]