土壤中硫的分析方法

環(huán)境中的許多污染物質都含有硫酸鹽，尤其是與燃煤和精煉有關的工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)產(chǎn)生的大量硫酸鹽。這些硫酸鹽通過大氣傳輸和沉降到地面，影響了當?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)，并對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了影響。硫同時也是植物必須的一種中量元素,土壤缺硫將嚴重影響農(nóng)業(yè),林業(yè)和草業(yè)的產(chǎn)量,因而對于硫進行科學研究有著重要的意義。對于硫進行科學研究,必須采用科學的手段與技術,這是進行硫研究的前提和基礎。目前對于大氣和水體中的硫的測定方法已經(jīng)比較完備,而對于土壤中硫的分析測定還有很多不確定性的地方,為此,本文對土壤中硫的分析測定方法作了一個系統(tǒng)的綜述。1土壤和碳酸鈉和硝酸鈉混合物的制備土壤中的總硫含量有50-50000mg/kg的變化范圍,但是大多數(shù)土壤含硫在100-1000mg/kg之間。土壤總硫的測定一般包含兩步:(1)將土壤中的各種硫化物轉化為一種形態(tài),即氧化為硫酸鹽或者還原為硫化物,采用更多的是氧化。(2)對氧化產(chǎn)物或者還原產(chǎn)物的測定。總硫的氧化分析可分為干法氧化和濕法氧化。一種應用較廣的干法氧化是由Bardsley和Lancaster提出的此方法將土壤和碳酸鈉和硝酸鈉的混合物在400℃下加熱30min,然后在950℃融熔10~20min,混熔體溶于鹽酸并用Johnson和Nishita亞甲蘭法測定。另一種干法氧化法是將土壤和碳酸氫鈉和Ag2O的混合物在550℃融熔3h。測定總硫最從先進的手段是采用現(xiàn)代儀器,包括自動總硫分析儀(LECOSanalyzer),元素分析儀以及X射線熒光儀。自動總硫分析儀最初被用于測定鋼鐵中的總硫,但由于其操作簡單快速等優(yōu)點,已經(jīng)被廣泛用于土壤中樣品的分析。這類分析儀包括一個氧的純化裝置,一個高頻感應爐及自動SO2滴定裝置。分析時將土壤樣品和助熔物(鐵或錫粉)放于一陶瓷坩鍋中,坩鍋上放一多孔蓋,在氧氣流中由感應爐加熱到1600℃,產(chǎn)生的SO2被收集于含KI,淀粉和痕量KIO3的稀鹽酸中,并用標準KIO3溶液滴定,滴定是通過光電管自動進行的,即保持鹽酸溶液中原有的藍光強度。元素分析儀也是最新的一種測定儀器,該儀器采用燃燒法,將土壤的中硫氧化成SO2后,熱導檢測定量硫。由于干法氧化步驟繁瑣且?guī)砗芨叩柠}分含量,故不適用于目前流行的儀器測定(離子色譜或者等離子體光譜法),現(xiàn)在的總硫分析一般是采用濕法氧化,其中較流行的是用硝酸和高氯酸或者硝酸/高氯酸氫氟酸氧化法。此外,還有采用高氯酸和磷酸,重鉻酸鉀和磷酸以及溴水溶于氫氧化鈉作為氧化劑。2形態(tài)分析的難度不同的硫形態(tài)在環(huán)境中具有不同的作用,因而要經(jīng)常研究硫的形態(tài)。元素形態(tài)分析要求具有很高的專一性和選擇性,在難度上要強于總量的分析(總量分析只要測定氧化破壞樣品即可),對于一種形態(tài)的前處理同時不影響別的形態(tài)。目前對于無機硫的測定分析要比有機硫的分析更加明確和細致。2.1無機硫的形態(tài)分析土壤中的無機硫包括原生礦物中的硫、元素硫、硫酸鹽等。硫酸硫是無機硫最主要的存在形態(tài),一般可分為水溶態(tài),吸附態(tài),不溶態(tài)三種形態(tài)。2.1.1水溶通常采用去離子水或者簡單CaCl2溶液提取,或者NaCl、LiCl提取。2.1.2硫po44和cahpo42通常采用磷酸鹽溶液提取,如NaH2PO4、KH2PO4和Ca(H2PO4)2,最近發(fā)現(xiàn)采用NH4-F提取的硫要遠大于上述磷等試劑提取的硫。(此外還可以采用硫同位素交換法,估計吸附態(tài)硫酸鹽的含量。2.2種植還原劑還原人們對于有機硫的認識不如對無機硫的認識清楚,土壤中很多有機硫的具體化學成分還不清楚,國際上一般認為有機硫包括碳鍵硫和酯硫,以能否被HI酸還原作為區(qū)分的標準。HI還原法最早由Johnson和Nishita提出的。所用還原劑由HI,HCOOH和H3PO2按4;2;1的比例混合而成。所用反應器稱為J-N蒸熘器。在管路密封性良好的情礦下,通高純氮,在微沸狀態(tài)下使土壤和還原劑反應,產(chǎn)生的H2S被收集稀NaOH溶液中,這種方法可將酯硫及絕大多數(shù)無機硫定量還原為H2S,而碳鍵硫和黃鐵礦硫則不起反應。HI還原性硫約占土壤總硫的30~80%,平均約為50%。已被實驗證實可定量還原為H2S的有機硫化和物包括硫酸二乙酯,硝基奔硫,酯硫,硫酸多糖,硫酸類酯等。據(jù)認為酯硫主要存在于富里酸及腐殖酸等大分子的側鍵,HI還原法所獲結果有良好的重現(xiàn)性,但由于無機硫亦被還原,真正的酯硫含量還必須由差減法獲的。2.3建立系統(tǒng)方法上面所提到的方法是硫的不同形態(tài)的分析方法,如要全面分析土壤中的各個形態(tài)的硫含量則要綜合使用前面所講的方法,建立硫的系統(tǒng)分析方法。具有代表性的是Nriagu和Soon提出的分級提取法及Landerst等提出的非連續(xù)提取法。2.3.1黃鐵礦硫和酯硫提取Nriagu和Soon的分級提取流程是首先采用稀鹽酸提取鹽酸揮發(fā)性硫化物和鹽酸可溶硫。提取后的殘留物繼續(xù)加入丙酮浸提元素硫,提取后的殘留物進一步一分為二,分別采用Zn/HCl提取黃鐵礦硫,采用HI還原液提取酯硫。由于其分析對象是湖底沉積物,因而更適合于還原性硫的分析。本法最大的缺點是HCl可溶態(tài)硫的性質不明,而鹽酸可容性硫實際包含無機硫和有機硫的混合物,因而使后面的有機硫測定結果不準確。2.3.2競爭硫基化法提取可溶性硫Landerst等使用的是非連續(xù)提取的方法,采用HI還原提取無機硫和酯硫,采用NaH2PO4提取可溶性硫酸鹽,采用HCl消化提取硫化物,采用Zn-HCI提取非硫酸鹽態(tài)無機硫。酯硫和碳鍵硫由差堿法獲得。這種方法的缺點是稱樣次數(shù)多,操作繁瑣,容易帶來較大誤差。盡管兩種方法各有誤差,但是在土壤硫的形態(tài)分析中得到廣泛應用。3硫法的測定前面所說的硫的提取方法,提取完畢后還要進行硫的測定,才能真正的定量。對于硫的測定一般包括SO4和S2-兩種形態(tài)的檢測。3.1分光光度法常規(guī)方法主要包括亞甲蘭分光光度法和碘量法,硫酸鋇比濁法,鉻酸鋇比色法。亞甲蘭光光度法是采用Johnson和Nishita提出的還原蒸餾裝置,最終分析溶液中得S2-,H2S被收集于醋酸鈉-鋅溶液中,生成硫化物和氨基二甲基苯胺藍色絡合物,而后進行分光光度法測定。在濃度0.01-5μg/ml時候,吸光度與硫濃度成正比。此法具有較高的準確度和靈敏度,但是NO-3和Cu2+會對測定造成干擾。比濁法是采用硫酸根離子與氯化鋇溶液反應生成硫酸鋇的沉淀,將沉淀配置成懸濁液,比較混濁程度而定量,這種方法要求操作迅速但反應時的條件對方法的靈敏度和準確性有影響,硫酸鉛也會對結果有一定的干擾。鉻酸鋇比色法是比濁法的一種變相方式,原理是利用鉻酸鋇沉淀與溶液中的硫酸根交換反應,生成硫酸鋇與鉻酸根離子,過濾沉淀后,溶液中得鉻酸根離子在堿性條件下呈檸檬黃色而比色定量。此外,燃燒碘量法也是常用的一種方法。3.2前處理條件檢測離子色譜法測定硫酸根具有很高的靈敏度和專一性,目前采用較多。儀器的核心部分是陰離子交換分析柱和電導檢測器。使用電導檢測可達到0.2ppm。單孝全等證實有機硫的存在不影響硫的測定,運用離子色譜法測定土壤樣品前處理要求較高。除此以外,當溶液中硫酸根在20-30μg/ml的范圍內(nèi),可采用EDTA絡合法滴定法測定濃度。溶液中硫酸根離子濃度更高的時候采用重量法可以獲得比較滿意的結果。3.3icp-aes法這是目前測定硫的最為先進的手段,其原理是采用等離子體光學檢測的方法。該方法具有靈敏快速準確等優(yōu)點,不同于過去的手段,ICP可以測定溶液中的總硫,線性范圍寬,受別的因素干擾少,ICP-AES測定總硫的特點使其可以和離子色譜法聯(lián)合測定,區(qū)分提取液中的總硫和硫酸鹽,成為測定硫的有效方法。4形態(tài)分析難以普從以上敘述可見,雖然硫的形態(tài)分析與測定有了很大的進展,但是仍存在許多問題和值的深入研究的地方:1土壤中有機硫的