nmj耐磨澆注料的研制

循環流產鍋爐具有燃料適應性強、燃燒效率高、氧化污染、亞硝酸鹽含量低、給料點少、負荷調節比例大、負荷調節快等優點，正在逐步推廣應用。該鍋爐由于燃煤顆粒流化速度高,高溫下對爐襯耐火材料有強烈的沖刷、磨損作用,煤粉中雜質與爐襯材料會發生化學反應以及頻繁的熱交換,要求爐襯耐火材料具有耐高溫、抗侵蝕、耐磨損和抗熱震等性能。尤其是鍋爐的燃燒室及旋風分離器等部位承受著顆粒、氣流、煙塵介質磨損及熱震的作用,導致耐火材料內襯沖蝕、磨損、剝落和坍塌,嚴重影響了鍋爐的正常運行和生產。因此,必須開發新型的耐火材料,以適應該鍋爐的推廣應用,取得較好的經濟、社會效益。在進行了大量的調查工作后,結合我國現有的原料狀況,通過對不同種類的結合劑、添加劑的比較,研制成功了適合大、中型循環流化床鍋爐用的NMJ高性能耐磨、耐火澆注料、NMK高性能耐磨可塑料和NMD高性能耐磨、耐火搗打料,經洛陽耐火材料研究院、冶金建筑研究總院、國家耐火材料質量監督檢驗測試中心檢測,其技術性能指標達到國內領先水平,并滿足美國ASTMC704—1994標準的規定要求。1材料研磨機和設計1.1煤粉沿面覆巖結構的共同影響根據現場觀察與取樣分析,確定耐火材料內襯損壞主要有以下5個原因:(l)基質與骨料結合能力差,基質被高速率煤粒氣流沖刷掉,使骨料裸露,繼而脫落;(2)襯里因干燥及加熱而產生裂紋,冷卻收縮后,裂紋擴大,粉煤粒填入裂紋,再次受熱,裂紋壓緊,煤粉渣使襯里材料受壓,當壓強超過襯里材料強度時,產生剝落;(3)鍋爐點火、壓火、啟動頻繁、溫度波動而引起剝落;(4)煤粉、灰、SO2對襯里的化學侵蝕作用;(5)由于該鍋爐是在850～980℃溫度下運行,通常用的耐火材料,在這樣的溫度下化學反應強烈,耐磨性能、抗沖刷性及強度均不能滿足上述條件要求。1.2復合納米材料為確保鍋爐內襯具有持久的耐用性,傳統單一材質的耐火材料很難滿足要求,必須針對各種破壞因素,設計成多組分的復合耐火材料,它具有高耐磨、抗熱震、耐侵蝕等性能。參考國內外有關文獻并結合實際使用經驗,將循環流化床鍋爐內襯設計成以磨料級的電熔剛玉為主材質、輔以抗酸、抗熱震的添加劑為次材質的復合材料。1.3臨界顆粒尺寸臨界顆粒尺寸和粒度分布與材料的施工性能和使用性能密切相關,施工襯層厚度及形狀的復雜程度又決定了臨界顆粒的尺寸。當施工襯里較厚、形狀簡單時,臨界顆粒尺寸一般為8～10mm;而當施工襯里較薄、形狀復雜時,尺寸一般為3～5mm。循環流化床鍋爐襯里一般不厚,形狀有一定的復雜性。因此,從易于施工的角度考慮,確定臨界顆粒尺寸為5mm。粒度分布按照最緊密堆積原則設計,這不僅決定了澆注料的施工性能,而且對熱震穩定性、耐磨性和強度等物理性能有著重要的影響。1.4聯合劑1.4.1熱震穩定性分析選擇循環流化床鍋爐燃燒室用耐磨、耐火澆注料的結合劑必須考慮以下因素:(1)合適的凝結硬化時間,使澆注料有足夠的施工作業性能;(2)早期強度高,在整個使用溫度范圍內具有足夠高和穩定的結合強度;(3)具有一定的抗酸性,在酸性環境中具有安定性,使用過程中不會發生潰散。耐磨澆注料的結合劑通常選用純鋁酸鈣水泥和磷酸鹽系結合劑。如果長期使用溫度在700～1000℃之間,則使用磷酸鹽系結合劑比較合適,不僅結合強度高、耐磨,而且熱震穩定性好。如果不特別強調中等溫度下的使用性能,則以低水泥結合劑作首選。NMJ高性能耐磨、耐火澆注料使用了以純鋁酸鈣水泥為主的結合劑,ρ-Al2O3微粉作助結合劑的結合系統。其結合機理如下:純鋁酸鈣水泥按上述反應生成了六方片狀或針狀的CAHl0、C2AH8,立方狀C3AH6晶體和Al2O3凝膠體,產生水合結合,建立了澆注料的早期結合強度,同時生成的Ca(OH)2與加入的SiO2超微粉生成C—S—H膠體化合物。在干燥過程中,C—S—H膠體經過脫水,群聚成硅氧烷網狀(—Si—O—Si—)結構,增加了澆注料的結合強度。—Si—O—Si—網狀結構中,Si與O之間的鍵并不隨溫度升高而潰散,而當溫度升到足夠高時,SiO2網狀結構(薄膜)與其所包裹的細微Al2O3顆粒逐漸發生反應生成莫來石,形成交錯結構,因此強度很高,使澆注料基質也具有很好的耐磨性。同時由于生成的莫來石結合相熱膨脹系數低,并與基質中的剛玉相等形成復相,大大提高了澆注料的熱震穩定性。ρ-Al2O3的特性是,遇水后能發生水合反應并形成三羥鋁石Al(OH)3和勃姆石凝膠AlOOH,反應式如下:ρ-A12O3+2H2O=Al(OH)3+AlOOH通過添加劑的加入來抑制三羥鋁石產生,促進勃姆石凝膠的生成,在堿金屬、堿土金屬離子及微粉的共同作用下,產生凝結硬化,能明顯增加澆注料的結合強度。1.4.2酸鹽與活性氧化鋁反應NMK耐磨可塑料和NMD耐磨搗打料,使用了以磷酸二氫鋁為主結合劑,以微粉和ρ-A12O3作助結合劑的結合系統。磷酸鹽結合機理是基于磷酸或酸性磷酸鹽與活性氧化鋁反應這一原理。磷酸與氧化鋁之間的反應隨著溫度的升高出現不同的磷酸鋁相:(1)室溫下,H3PO4+Al2O3產生2Al(H2PO4)3的磷酸鋁相;(2)在260℃時,2Al(H2PO4)+Al2O3產生Al2(H2P2O7)的磷酸鋁相;(3)在500～1200℃時,Al2(H2P2O7)3+3H2O產生Al(PO3)3,AlPO4磷酸鋁相;(4)當高于1370℃時,2AlPO4分解為Al2O3+P2O5。1.5超細粉的制備在耐火材料,特別是不定形耐火材料中,加入超細粉可取得材料的施工性能、密度和中、低溫強度等性能的改善。這些超細粉粒徑小、比表面積大、活性高。這些球狀微粒填充在材料間隙中,能減少骨料、粉料間的摩擦,在分散劑作用下,可大大降低施工用水量或液體結合劑用量,提高材料的致密度、強度及耐磨性。1.6加入工藝對材料的影響為改善循環流化床鍋爐用耐火材料的施工性能、耐磨性能和使用性能,要在其中加入多種添加劑如分散劑、防爆劑、膨脹劑等復合使用。它們能在水中電離出吸附能力強的陰離子,主要有2個重要作用:(1)由于結合系統顆粒容易團聚,團聚體帶正電荷,分散劑被其吸附后,結合系統顆粒團聚體被分散開來,既可減少復合結合劑用量,又可增加復合結合劑的總比表面積,充分發揮結合劑的結合能力;(2)由于材料中添加了復合超細粉,因其比表面積較大而容易團聚,使填充作用減弱了,但是在分散劑陰離子作用下,能改變團聚體表面電性,大大改變了復合超細粉的填充效果。加入后的效果表現為:(1)澆注料施工用水量減少、流動性增加,中、低溫強度有顯著提高;(2)可塑料和搗打料結合劑用量減少,可塑性提高,中、低溫強度有顯著提高。為滿足循環流化床鍋爐襯里材料高強度、高耐磨性的需要,對材料進行了最緊密堆積設計,成型坯體非常致密,在干燥、烘烤過程中,游離水很不容易排出,稍有不慎,局部就會發生爆裂,影響使用效果,嚴重時使整個內襯報廢。因此,在澆注料中摻加了防爆劑,其防爆機理為:在100～250℃內防爆劑能熔化,留下均勻微細氣孔,有利于水蒸氣排出,降低了澆注坯體內的蒸汽壓力。在可塑料和搗打料中還同時摻加了抑制劑,抑制結合劑與基質骨料間活性成分的化學反應,防止因烘烤而產生的襯體鼓脹剝落,甚至發生整體坍塌的現象。需要在材料中添加膨脹劑,以減少襯里材料的收縮。使襯里材料減少收縮的方法通常有3種:(1)在材料中添加特殊組份,在一定條件下發生化學反應,產生體積膨脹效應,如二次莫來石化反應等;(2)部分添加物的分解反應,如藍晶石、紅柱石、硅線石等在1100～1550℃之間加熱,在莫來石化的同時,產生體積膨脹;(3)加熱升溫過程中,加入物自身發生晶型轉化,產生體積膨脹效應,如硅線石的晶型轉化。正確地使用膨脹劑,能使襯里材料在高溫下保持體積穩定性,減少結構剝落,改善熱震穩定性。為減少襯里耐火材料的磨損,需要在材料中添加能夠產生中溫燒結而形成釉層的物質。該過程的機理是:添加物在使用過程中,在耐火層表面自發地產生高粘度的液相。該液相使耐火層表面致密化,生成0.5～lmm的釉化層,阻止了煙氣、灰塵滲入耐火材料內部,避免了銷、鉀霞石(K2O·A12O3·2SiO2)化反應造成的剝落。如果沒有釉化層的產生,煙塵就會沿著縫隙和氣孔進入耐火材料內部,發生霞石化反應,產生異常膨脹,導致耐火材料表面產生麻面和剝落。2原材料的選擇和試驗方案2.1原材料的選擇2.1.1試驗用材料根據循環流化床鍋爐的實際使用條件,并針對需要襯里的某些部位具有高耐磨性的特殊要求,試驗選用的主要原材料為電熔棕剛玉、電熔白剛玉、電熔致密剛玉、碳化硅、α-A12O3微粉、含ρ-A12O3的二氧化硅微粉和純鋁酸鈣水泥等。2.1.2電熔礦微粉實驗選用的主要原材料為電熔棕剛玉、電熔白剛玉、電熔致密剛玉、碳化硅、α-A12O3微粉、含ρ-A12O3的二氧化硅微粉和液態磷酸二氫鋁等。2.2試驗計劃2.2.1磨增強劑對循環流化床鍋爐用耐磨性的影響選用1種防爆劑、2種結合劑和2種耐磨增強劑,分別考察它們及其組合對循環流化床鍋爐用耐磨澆注料的各項物理性能及耐磨性的影響。表1列出了試驗方案。2.2.2添加劑及其組合對循環流化床鍋爐用磨削特性的影響選用1種復合耐磨增強劑、2種結合劑和2種添加劑。分別考察它們及其組合對循環流化床鍋爐用耐磨可塑料、搗打料的各項物理性能的影響。表2列出了實驗方案。3試驗內容和方法針對耐磨材料在施工及使用過程中所涉及的物理性能,確定了試驗項目和內容,試驗研究的主要內容及方法簡述如下。3.1可施工性3.1.1nmj抗旱性用加水量、振動流動值和凝結硬化時間作為評價耐磨澆注料施工性能好壞的指標,由量筒、振動臺和測定儀相互配合完成。3.1.2nmk和nmk是耐塑料和緊切件的結構用結合劑加入量、可塑性和凝結時間,作為耐磨可塑料和搗打料施工性能好壞的指標,由量筒和測量儀配合完成。3.2抗爆溫度的測定用烘烤時不爆裂的溫度來度量澆注料的抗爆裂性。測試的試樣采用50mm×50mm×50mm的立方體,在模具中成型后,室溫下養護24h,脫模后立即放入已升至設定溫度的電爐內,保溫20min,觀察是否爆裂。如果試樣在某溫度下不爆裂,而在高于此溫度50℃時爆裂,則定義該溫度為其抗爆裂溫度。該溫度為評定該材料抵抗快速升溫的抗爆裂性指標。3.3熱熱處理材料上不同強度的測試根據有關國家標準,測試的試樣經110℃×24h,8l5℃×3h,1200℃×3h熱處理后,試樣的常溫抗折強度和耐壓強度定義為該材料常溫下的強度。3.4總線成熟率和體積密度檢測時,按有關國家標準對經110℃×24h、815℃×3h、1200℃×3h熱處理后的試樣作相應的測試,以得到該指標。3.5耐磨性能的測定測試前,對試樣進行1100℃×3h的熱處理,然后按美國耐磨性試驗標準(ASTMC704—94)檢驗材料的耐磨性能,用試樣的磨損量來評價該材料的耐磨性能。4產品的耐磨性和材料配比的確定根據上述測試方法對本文所述的NMJ耐磨澆注料、NMK耐磨可塑料及NMD耐磨搗打料進行了測試,得出了它們的可施工性、常規物理性能、熱震穩定性和耐磨性的指標。其中,重點測試了它們的耐磨性。測試后,確定表1、2中J5試樣、K5及D5試樣所使用的配方為產品的初始參數,并對該初始參數作進一步的優化,最終得出產品的配比,用于循環流化床