第二章熱力學(xué)第一定律本章基本要求⒈理解系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)、過(guò)程、狀態(tài)函數(shù)與途徑等基本概念，理解可逆過(guò)程的概念。⒉掌握熱力學(xué)第一定律文字表述和數(shù)學(xué)表達(dá)式。⒊理解功、熱、熱力學(xué)能、焓、熱容、摩爾相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念。⒋掌握熱力學(xué)第一定律在純PVT變化、在相變化及化學(xué)變化中的應(yīng)用，掌握計(jì)算各種過(guò)程的功、熱、熱力學(xué)能變、焓變的方法。第一講Ⅰ、題目：緒論和熱力學(xué)基本概論Ⅱ、時(shí)間：2012年9月3、10日Ⅲ、目的：了解物理化學(xué)的研究對(duì)象、內(nèi)容和方法。理解體系和環(huán)境、體系的性質(zhì)、熱力學(xué)平衡態(tài)、狀態(tài)函數(shù)及其性質(zhì)、熱和功等概念Ⅳ、重點(diǎn)：體系的性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)難點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)、熱和功不是狀態(tài)函數(shù)Ⅴ、方法：講授Ⅵ、時(shí)數(shù)：2課時(shí)Ⅶ、內(nèi)容：0緒論見(jiàn)PPt§2.1熱力學(xué)概論一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容熱力學(xué)以熱力學(xué)第一定律和第二定律為基礎(chǔ)，主要研究：系統(tǒng)宏觀性質(zhì)變化及其變化之間的關(guān)系；各種變化中所發(fā)生的能量效應(yīng)；化學(xué)變化的方向和限度及外界條件（如溫度、壓力、濃度等）對(duì)反應(yīng)的的影響。化學(xué)熱力學(xué)：用熱力學(xué)原理來(lái)研究化學(xué)過(guò)程及與化學(xué)有關(guān)的物理過(guò)程就形成了化學(xué)熱力學(xué)。二、熱力學(xué)的方法及局限性熱力學(xué)的方法特點(diǎn)：研究對(duì)象是大量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。局限性：只考慮變化前后的凈結(jié)果，未考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但未考慮變化所需要的時(shí)間。只講可能性，未講現(xiàn)實(shí)性?！?.2熱力學(xué)第零定律將A和B用絕熱壁隔開(kāi)，而讓A和B分別與C達(dá)成熱平衡。然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B與C之間用絕熱壁隔開(kāi)。若A和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或熱力學(xué)第零定律。[這類似于“若A=C，B=C，則有A=B”]§2.3熱力學(xué)的一些基本概念1、體系和環(huán)境體系（system）:研究的對(duì)象（也稱為物系或系統(tǒng)）環(huán)境(surrounding):系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)密切相關(guān)的物質(zhì)。注意:[1]系統(tǒng)與環(huán)境是根據(jù)研究需要人為劃分的。[2]系統(tǒng)與環(huán)境間可以有實(shí)際界面，也可以是想象的范圍以體系與環(huán)境之間能否交換能量和物質(zhì)為依據(jù),將系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)(closedsystem)：與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換、有能量交換的系統(tǒng)。孤立系統(tǒng)(isolatedsystem)：與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換、也無(wú)能量交換的系統(tǒng)。敞開(kāi)系統(tǒng)(opensystem)：與環(huán)境之間有物質(zhì)交換、還有能量交換的系統(tǒng)。[思考]一個(gè)箱內(nèi)盛有一定量的水，在什么情況下為封閉系統(tǒng)、孤立系統(tǒng)、敞開(kāi)系統(tǒng)？2、系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)（如體積、壓力、溫度、粘度、表面張力等）用來(lái)描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，又稱為熱力學(xué)變量。根據(jù)熱力學(xué)變量與體系物質(zhì)的量的關(guān)系，將它分為兩類：廣度性質(zhì)(extensiveproperties)（或稱廣度變量）：其數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比。例如體積、質(zhì)量、熵、內(nèi)能等。廣度性質(zhì)具有加和性，數(shù)學(xué)上為一次齊函數(shù)（參見(jiàn)P460）。強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties)：其數(shù)值取決于系統(tǒng)的本性，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，數(shù)學(xué)上為0次齊函數(shù)，例如溫度、壓力等。，例如摩爾體積（Vm）、密度（ρ）、黏度等。[思考題]下列物理量屬于強(qiáng)度變量的是（）A黏度B密度C體積D質(zhì)量3、熱力學(xué)平衡態(tài)（thermodynamicalequilibrumstate）：系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變的狀態(tài)。熱力學(xué)平衡態(tài)的四個(gè)都必須同時(shí)滿足的條件：熱平衡：系統(tǒng)中各個(gè)部分溫度相等。力學(xué)平衡：(不考慮重力)系統(tǒng)中各個(gè)部分壓力相等。相平衡：系統(tǒng)中各相組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變?；瘜W(xué)平衡：反應(yīng)系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而變。系統(tǒng)處于某種定態(tài)，即處于這種熱力學(xué)平衡態(tài)。4、狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)諸個(gè)宏觀性質(zhì)的表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的性質(zhì)只取決于其所取的狀態(tài)，而與過(guò)去的歷史無(wú)關(guān)，在熱力學(xué)上，稱這樣的“性質(zhì)（熱力學(xué)變量）”為狀態(tài)函數(shù)。例如質(zhì)量(m)、溫度(T)、壓力(p)、體積(V)、濃度(c)、密度(ρ)、粘度(η)、折光率(n)等，以及體系的熱力學(xué)能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(F、G)等宏觀物理量。狀態(tài)函數(shù)Z（）的數(shù)學(xué)特征：?jiǎn)沃怠⑦B續(xù)、可微分①狀態(tài)函數(shù)Z的變化值ΔZ只取決于Z的始末態(tài)，與路徑或歷程無(wú)關(guān)，即即②可全微分，即有:狀態(tài)函數(shù)的二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)的先后次序無(wú)關(guān)，參閱教材P456～4605、狀態(tài)方程：狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式，由實(shí)驗(yàn)確定。例如理想氣體方程：范式氣體方程：對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V，T之間可表示為：，，對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：6、過(guò)程和途徑(processandpath)過(guò)程：一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的變化歷程。常見(jiàn)的變化過(guò)程：①等溫過(guò)程(isothermalprocess):T始態(tài)=T終態(tài)=T環(huán)境②等壓過(guò)程(isobaricprocess):P始態(tài)=P終態(tài)=P環(huán)境③等容過(guò)程(isochoricprocess):dv=0④絕熱過(guò)程(adiabaticprocess):Q=0或⑤循環(huán)過(guò)程(cyclicprocess):系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到原來(lái)狀態(tài)。經(jīng)循環(huán)過(guò)程，所有狀態(tài)函數(shù)的變化值都等于0，即。途徑:系統(tǒng)變化過(guò)程中的一個(gè)個(gè)具體步驟。狀態(tài)函數(shù)的變化值取決于系統(tǒng)的始末態(tài)，與途徑無(wú)關(guān)。7、熱(heat)和功(work)①熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q表示，規(guī)定：Q＞0，表示系統(tǒng)吸熱Q＜0，表示系統(tǒng)放熱②功：除熱以外，其他各種形式被傳遞的能量稱為功，用符號(hào)W表示，本教材和IUPAC與GB的規(guī)定：W＜0，表示系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功W＞0，表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功③廣義的功=強(qiáng)度變量與廣度變量的乘積，其表示形式（見(jiàn)p21表1.1）功的種類強(qiáng)度因素廣度因素的改變功的表示式機(jī)械功(力)(位移)電功(電勢(shì)差)(通過(guò)的電量)體積功(外壓)(體積的改變)表面功(表面張力)(表面積的改變)④功可區(qū)分為膨脹功和非膨脹功，即—體積功(包括膨脹功和壓縮功)—非體積功，—微小變化⑤[小結(jié)]功和熱量綱都是J(焦耳)；都不是狀態(tài)函數(shù)，不是體系的性質(zhì)；它們發(fā)生在體系與環(huán)境的界面上，其微小變化用符號(hào)，而不用d表示，以示區(qū)別于狀態(tài)函數(shù)；從微觀上講，功是大量質(zhì)點(diǎn)有序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量，熱是大量質(zhì)點(diǎn)無(wú)序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量。Ⅷ、作業(yè)：預(yù)習(xí)Ⅸ、小結(jié)第二講教案Ⅰ、題目：功與過(guò)程和熱與過(guò)程Ⅱ、時(shí)間：2012年9月11日Ⅲ、目的：掌握熱力學(xué)第一定律。掌握體積功的計(jì)算方法，理解掌握特殊過(guò)程的功的特點(diǎn)以及相關(guān)的計(jì)算。理解掌握定容熱和定壓熱的特點(diǎn)以及相關(guān)的計(jì)算。Ⅳ、重點(diǎn)：熱力學(xué)第一定律、體積功的計(jì)算方法、可逆過(guò)程，定容熱和定壓熱的特點(diǎn)以及相關(guān)的計(jì)算難點(diǎn)：功是一個(gè)過(guò)程量、可逆過(guò)程的特點(diǎn)Ⅴ、方法：自學(xué)與講授Ⅵ、時(shí)數(shù)：2課時(shí)Ⅶ、內(nèi)容：§2.4熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律在熱力學(xué)體系的應(yīng)用。能量守恒定律：是自然界的普遍規(guī)律之一。表述為：“自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，在轉(zhuǎn)化中，能量的總值不變”。換言之，“在孤立系統(tǒng)中，能的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變”。系統(tǒng)總能量包括：①系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能；②系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能；③熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能。熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，因此，只考慮熱力學(xué)能。熱力學(xué)能包括系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子及核的能量、分子與分子相互作用的位能等能量的總和，用符號(hào)U表示，單位為J。熱力學(xué)能體系的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，但它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出其變化值。對(duì)于簡(jiǎn)單封閉系統(tǒng)，U可表示為：，，。對(duì)于n為定值的封閉系統(tǒng)，U可表示為：或或熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式設(shè)系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：，對(duì)于微小變化。上述兩式即為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，它是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，它適于封閉系統(tǒng)平衡態(tài)的一切過(guò)程，這里W是指總功，并非只是體積功。它說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成證明了該定律的正確性。第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine)：一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器。因此，熱力學(xué)第一定律也可表述為：“第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。[思考題]證明：功不是狀態(tài)函數(shù)§2.5功與過(guò)程一、體積功[問(wèn)題1]定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中（假定活塞的重量以及活塞與筒壁之間的摩擦忽略不計(jì)）克服外壓Pe,經(jīng)4種不同途徑（見(jiàn)下圖），體積從V1膨脹到V2，求體系所作的功。1、自由膨脹（freeexpansion）首先推導(dǎo)，∵自由膨脹，[即向真空膨脹](méi)，∴2、等外壓膨脹（pe保持不變）3、多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到(2)克服外壓為，體積從膨脹到可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。4、可逆膨脹外壓Pe總是比內(nèi)壓Pi小一個(gè)無(wú)窮小()的膨脹對(duì)于理想氣體，[問(wèn)題2]從上述計(jì)算，我們可得出怎樣的結(jié)論？①功與過(guò)程有關(guān)，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，熱也與過(guò)程有關(guān)。②從∣W4∣＞∣W3∣＞∣W2∣＞∣W1∣可知，在等溫可逆膨脹過(guò)程中體系做最大功。二、可逆過(guò)程(reversibleprocess)：體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程，由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，如果循原過(guò)程的逆過(guò)程無(wú)限緩慢進(jìn)行，能使體系和環(huán)境都[同時(shí)]完全復(fù)原，則這樣的過(guò)程就稱為可逆過(guò)程。反之，如果用任何方法都不可能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，則稱為不可逆過(guò)程(irreversibleprocess)?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)：(1)可逆過(guò)程由一連串無(wú)限接近于平衡態(tài)的微小變化組成，因而過(guò)程進(jìn)行的無(wú)限緩慢。(2)若循原過(guò)程的逆過(guò)程無(wú)限緩慢進(jìn)行，可以使體系和環(huán)境都完全復(fù)原；(3)在等溫可逆膨脹過(guò)程中體系做最大功，在等溫可逆壓縮過(guò)程中環(huán)境對(duì)體系做最小功。注意：可逆過(guò)程速度極慢、效率最高，現(xiàn)實(shí)中不存在，但是一些重要的熱力學(xué)函數(shù)的變化值只有通過(guò)可逆過(guò)程才能求得?！?.6熱與過(guò)程一、定容熱對(duì)于只做體積功的封閉體系發(fā)生變化時(shí)，由熱力學(xué)第一定律得：定容過(guò)程，，，積分得：由于只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，所以定容熱也只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)。只是在數(shù)值上與相等，并不能因此說(shuō)就是狀態(tài)函數(shù)。二、定壓熱Qp對(duì)于封閉體系只有體積功（Wf=0）的等壓過(guò)程（），則熱力學(xué)第一定律可表示為由于U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，則(U+pV)也一定為狀態(tài)函數(shù)，定義為焓(也稱為熱焓heatcontent)，用符號(hào)H表示，，所以[注意]①由于化學(xué)反應(yīng)大都在等壓下進(jìn)行，引入焓，可以方便地處理一些實(shí)際的熱化學(xué)問(wèn)題。焓是從等壓過(guò)程引出的，并不是說(shuō)只有等壓過(guò)程才有ΔH，任何過(guò)程都有ΔH。②由于只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，所以定容熱也只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)。但是只是在數(shù)值上與相等，并不能因此說(shuō)就是狀態(tài)函數(shù)。③由于U的絕對(duì)值不能確定，所以H的絕對(duì)值也無(wú)法確定，我們只能求得。對(duì)于只有體積功的等壓過(guò)程ΔH=Qp；對(duì)于非等壓過(guò)程計(jì)算ΔH，則用定義式，Δ(pV)不是體積功④焓雖然具有能量的單位，但不是能量，沒(méi)有確切的物理意義，它不遵守能量守恒定律，即孤立體系焓變不一定為零。§2.7熱容熱容(heatcapacity)：系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱；用符號(hào)C表示，單位為J·K-1，摩爾熱容：，單位：J·K-1·mol-1定壓熱容：，定容熱容：，定壓摩爾熱容：，定容摩爾熱容：，熱容與溫度的關(guān)系：物質(zhì)的熱容總是隨溫度的升高而增大，但是，熱容與溫度的關(guān)系并不能用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)式所表達(dá)?？茖W(xué)家用實(shí)驗(yàn)對(duì)各種物質(zhì)在各個(gè)溫度下的定壓摩爾熱容進(jìn)行了精確測(cè)定，得到兩種經(jīng)驗(yàn)式：，式中a,b,c,…是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各物質(zhì)本性決定。[例1，P86]有2mol理想氣體，體積從到，經(jīng)下列三種不同過(guò)程，分別求出相應(yīng)過(guò)程所做的功？并判斷何者為可逆過(guò)程？①在298K時(shí)等溫可逆膨脹②在298K時(shí)，保持外壓力為100KPa等外壓膨脹③始終保持氣體的壓力和外壓力相等，將氣體從298K加熱到，使體積膨脹到[解]①=-②③氣體的壓力①、③是可逆過(guò)程。②是不可逆過(guò)程[練習(xí)]1、關(guān)于熱和功,下面的說(shuō)法中,不正確的是(A)功和熱只出現(xiàn)于系統(tǒng)狀態(tài)變化的過(guò)程中,只存在于系統(tǒng)和環(huán)境間的界面上(B)只有在封閉系統(tǒng)發(fā)生的過(guò)程中,功和熱才有明確的意義(C)功和熱不是能量,而是能量傳遞的兩種形式,可稱之為被交換的能量(D)在封閉系統(tǒng)中發(fā)生的過(guò)程中,如果內(nèi)能不變,則功和熱對(duì)系統(tǒng)的影響必互相抵消2、第一類永動(dòng)機(jī)不能制造成功的原因是(A)能量不能創(chuàng)造也不能消滅(B)實(shí)際過(guò)程中功的損失無(wú)法避免(C)能量傳遞的形式只有熱和功(D)熱不能全部轉(zhuǎn)換成功3、如圖，將CuSO4水溶液置于絕熱箱中，插入兩個(gè)銅電極，以蓄電池為電源進(jìn)行電解，可以看作封閉體系的是：(A)

絕熱箱中所有物質(zhì)；

(B)兩個(gè)銅電極；(C)

蓄電池和銅電極；

(D)CuSO4水溶液。4、當(dāng)熱力學(xué)第一定律以表示時(shí)，它適用于（）A理想氣體的可逆過(guò)程B封閉體系只作體積功的過(guò)程C理想氣體的等壓過(guò)程D封閉體系的等壓過(guò)程5、關(guān)于焓的性質(zhì),下列說(shuō)法中正確的是(A)焓是系統(tǒng)內(nèi)含的熱能,所以常稱它為熱焓(B)焓是能量,它遵守?zé)崃W(xué)第一定律(C)系統(tǒng)的焓值等于內(nèi)能加體積功(D)焓的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)6、成立的條件是無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化、Wf=0的均相封閉系統(tǒng)中的等容過(guò)程7、封閉系統(tǒng)過(guò)程的體積功為0的條件是自由膨脹或等容過(guò)程Ⅷ、作業(yè)：預(yù)習(xí)Ⅸ、小結(jié)第三講教案Ⅰ、題目：熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用Ⅱ、時(shí)間：2012年9月17日Ⅲ、目的：掌握熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用Ⅳ、重點(diǎn)：理想氣體的熱力學(xué)能和焓、Cp-Cv=nR，絕熱過(guò)程的功及有關(guān)計(jì)算難點(diǎn)：Cp-Cv=nR，絕熱過(guò)程方程式Ⅴ、方法：講授Ⅵ、時(shí)數(shù)：2課時(shí)Ⅶ、內(nèi)容：§2.8熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓1.蓋·呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)(JosephlouisGay-lussac-Joule)蓋·呂薩克在1807年，焦耳在1843年設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)，給一連通器的一側(cè)裝有氣體，另一側(cè)抽成真空，整個(gè)連通器放在有絕熱壁的水浴中，水中插有溫度計(jì)，視氣體為體系，水為環(huán)境。打開(kāi)活塞，觀察水溫有無(wú)變化。結(jié)果：T無(wú)變化，ΔT=0，即體系與環(huán)境間無(wú)熱交換Q=0，多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用來(lái)作膨脹實(shí)驗(yàn)的氣體越接近理想氣體（即），ΔT=0的結(jié)論越準(zhǔn)確。由此可推測(cè)：如果用理想氣體，ΔT=0的結(jié)論就完全準(zhǔn)確了。由于ΔT=0，Q=0，又因?yàn)椋＝Y(jié)論：理想氣體向真空膨脹后，熱力學(xué)能不變。2.理想氣體的熱力學(xué)能對(duì)于定量的純物質(zhì)，熱力學(xué)能可用P、T、V中任意兩個(gè)變量來(lái)確定?？闪頤=U(T，V)對(duì)于理想氣體，由焦耳實(shí)驗(yàn)得dT=0，且，則，又因?yàn)榕蛎洉r(shí)dV≠0，則必然有這表明：恒溫時(shí)，體積變化，理想氣體的熱力學(xué)能不變。同理可得，即恒溫時(shí)，壓力變化，理想氣體的熱力學(xué)能也不變。[結(jié)論]理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無(wú)關(guān)，即。3.理想氣體的焓，對(duì)于理想氣體，，，，同理得，因此理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無(wú)關(guān)，即。[或]對(duì)于理想氣體，等溫條件下PV=nRT=常數(shù)，即或。根據(jù)，即H僅是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無(wú)關(guān)。即有：，同理還可得，理想氣體的、、和都只是溫度的函數(shù)。[練習(xí)]對(duì)一定量的純理想氣體，下列關(guān)系正確的是A、B、C、D、4、理想氣體的熱力學(xué)能、焓與熱容的關(guān)系理想氣體的熱力學(xué)能與焓均只是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)。因此理想氣體在無(wú)化學(xué)變化、無(wú)相變化、只做體積功的任意過(guò)程中,其熱力學(xué)能和焓的變化均可表示為：，，這就是計(jì)算理想氣體任意過(guò)程的萬(wàn)能公式。二、理想氣體的CP-CV=？理想氣體的、令U=U（T，V），則帶入上式，得根據(jù)熱力學(xué)狀態(tài)方程，則進(jìn)一步得：上式推導(dǎo)中沒(méi)引進(jìn)任何條件，所以它適用于任意單相純組分的均勻體系。對(duì)理想氣體，，，，∴同理，可得單原子理想氣體，，雙原子理想氣體，，三、理想氣體的絕熱可逆過(guò)程1、理想氣體絕熱過(guò)程2、理想氣體絕熱可逆過(guò)程，又因?yàn)椋郑?，稱熱容商或絕熱指數(shù)，對(duì)于理想氣體為常數(shù)。，即若以pV=nRT代入上式，同樣得理想氣體可逆絕熱過(guò)程方程的另外兩種表示，，這些式子即為理想氣體可逆絕熱過(guò)程方程，它表明了此過(guò)程中體系p、V和T的關(guān)系，適用于理想氣體的絕熱可逆過(guò)程。3、絕熱可逆過(guò)程和等溫可逆過(guò)程的體積功比較絕熱可逆過(guò)程，等溫可逆過(guò)程，等溫可逆P-V曲線與絕熱可逆P-V曲線的比較：由上圖可知，絕熱線的斜度大于等溫線。也就是說(shuō)，在絕熱可逆過(guò)程中，壓力隨體積的增加下降的更快。因?yàn)榻^熱可逆膨脹中，一方面氣體體積增大，另一方面溫度下降(熱力學(xué)能減小)，這兩方面的因素都使氣體壓力降低，而等溫可逆膨脹中，只是氣體體積增大，這一方面因素使氣體壓力降低。所以絕熱線比等溫線坡度大。4、多方過(guò)程：介于絕熱可逆過(guò)程與等溫可逆過(guò)程之間的過(guò)程，其方程式可表示為：常數(shù)。n接近1,過(guò)程接近等溫過(guò)程，n接近,過(guò)程接近絕熱過(guò)程。[練習(xí)]由理想氣體，其過(guò)程方程為，C為某常數(shù)。若系統(tǒng)從始態(tài)A點(diǎn)出發(fā)，分別經(jīng)過(guò)n=0,1和（）的三種可逆膨脹過(guò)程。三種過(guò)程分別是什么過(guò)程？⑵分別畫(huà)出上述三個(gè)過(guò)程的P—V圖。設(shè)該氣體的為常數(shù)。答：分別為等壓、等溫和絕熱過(guò)程[例2，P86]設(shè)在273K和1000KPa時(shí)，取10理想氣體，今用下列幾種不同膨脹過(guò)程膨脹到終態(tài)壓力為100KPa：①等溫可逆膨脹②絕熱可逆膨脹③在等外壓力為100KPa下，絕熱不可逆膨脹試分別計(jì)算氣體的終態(tài)體積和所做的功，設(shè)，且與溫度無(wú)關(guān)。[解]氣體的物質(zhì)的量①=②，③=將、、、代入上式，得：[結(jié)論]系統(tǒng)從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)不同過(guò)程達(dá)到相同的終態(tài)壓力，由于過(guò)程不同，終態(tài)的溫度、體積不同，所做的功也不同。等溫可逆膨脹系統(tǒng)做最大功，其中不可逆絕熱膨脹系統(tǒng)做最小功。[例3]2molHe，由500K，405.2kPa依次經(jīng)歷下列過(guò)程：（1）在恒外壓202.6kPa下，絕熱膨脹至平衡態(tài)；（2）再可逆絕熱膨脹至101.3kPa；（3）最后定容加熱至500K的終態(tài)。試求整個(gè)過(guò)程的Q，W，DU，DH。解：（1）Q1=0，DU1=W1，=（2）Q2=0，，，（3）DV=0，W3=0，整個(gè)過(guò)程：Q=Q1+Q2+Q3=4.91kJ，DU=0，DH=0，（因?yàn)闇囟炔蛔儯㏎+W=DU，故W=-Q=-4.91kJ四、熱力學(xué)第一定律在相變化中的應(yīng)用1.相變熱Q及相變的焓變DH相變化：氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華、晶型轉(zhuǎn)化定溫、定壓、Wf=0時(shí),相變熱蒸發(fā)（Vaporization)焓:DvapHm熔化焓(Fusion):DfusHm升華焓(Sublimation):DsubHm晶型轉(zhuǎn)變焓(Transition):DtrsHm2.相變化過(guò)程的體積功定溫、定壓:W＝－p(Vg－Va)，g為氣相，α為凝聚相(液相或固相)Vg>>Va，所以W=－pVg,氣相視為理想氣體:W＝－pVg＝－nRT3.相變化過(guò)程的DUWf＝0時(shí),DU＝Qp＋W，DU＝DH－p(Vg－Vα）若g為氣相，Vg>>Vα，則DU＝DH－pVg若蒸氣視為理想氣體，則DU＝DH－nRT[P130T9]已知在373K和100KPa時(shí)，1kgH2O（l）的體積為1.043dm3,1kg水氣的體積為1677dm3,水的40.63kJ/mol。當(dāng)1molH2O(l),在373K和外壓為100KPa時(shí)完全蒸發(fā)成水蒸氣時(shí)，求：（1）蒸發(fā)過(guò)程中體系對(duì)環(huán)境所作的功（2）假定液態(tài)水的體積忽略而不計(jì)，試求蒸發(fā)過(guò)程中的功，并計(jì)算所得結(jié)果的百分誤差（3）假定把蒸汽看作理想氣體，且略去液態(tài)水的體積，求體系所作的功（4）求（1）中變化的和（5）解釋何故蒸發(fā)熱大于體系所作的功？解：①=②=-相對(duì)誤差③=-=-④⑤水在蒸發(fā)過(guò)程中吸收的熱量一部分用于脹大自身體積對(duì)外做功，另一部分用于克服分子間引力，增加分子間距離，提高分子的熱力學(xué)能Ⅷ、作業(yè)：P131T9、17、18、Ⅸ、小結(jié)第四講教案Ⅰ、題目：Carnot循環(huán)和焦耳-湯姆遜效應(yīng)Ⅱ、時(shí)間：2012年9月18日Ⅲ、目的：掌握Carnot循環(huán)、熱機(jī)效率、冷凍系數(shù)等重要概念；掌握焦耳—湯姆遜效應(yīng)的特征和實(shí)際氣體的?U和?HⅣ、重點(diǎn)：Carnot循環(huán)、焦耳—湯姆遜效應(yīng)難點(diǎn)：Carnot循環(huán)的P—V圖及相關(guān)計(jì)算、實(shí)際氣體的?U和?HⅤ、方法：講授Ⅵ、時(shí)數(shù)：2課時(shí)Ⅶ、內(nèi)容：§2.9Carnot循環(huán)19世紀(jì)初，蒸汽機(jī)的效率很低（～3%至5%），大量的能量被浪費(fèi)。為了提高熱機(jī)的效率，1824年法國(guó)工程師卡諾(N.L.S.Carnot)設(shè)計(jì)由兩個(gè)等溫可逆過(guò)程和兩個(gè)絕熱可逆過(guò)程所組成的循環(huán)過(guò)程[稱卡諾循環(huán)]，它是兩個(gè)熱源之間的可逆循環(huán)。1、Carnot循環(huán)：理想氣體從始態(tài)出發(fā)，歷經(jīng)等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮又回到始態(tài)，如下圖所示。試求出各過(guò)程的Q、W、ΔU及此循環(huán)過(guò)程的Q、W、ΔU過(guò)程⑴：等溫可逆膨脹，過(guò)程⑵：絕熱可逆膨脹，過(guò)程⑶：等溫可逆壓縮，過(guò)程⑷：絕熱可逆壓縮，整個(gè)循環(huán)：，又過(guò)程(2)和(4)為絕熱可逆過(guò)程，滿足：，，兩式相除得，所以2、熱機(jī)效率（η）：熱機(jī)從高溫?zé)嵩碩h吸熱Qh，將其中一部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，另一部分Qc傳遞給低溫?zé)嵩碩c。熱機(jī)對(duì)環(huán)境所做的功與從高溫?zé)嵩此盏臒嶂确Q為熱機(jī)效率(efficiencyoftheheatengine)或熱機(jī)的轉(zhuǎn)換系數(shù)(transformationcoefficient)?？ㄖZ熱機(jī)效率η只與兩熱源溫度有關(guān)，與相差越大，熱量利用越完全?？ㄖZ循環(huán)雖然不能實(shí)現(xiàn)，但它對(duì)熱力學(xué)理論的發(fā)展起到了非常重要的推動(dòng)作用，可惜的是這一成果直到1848年，即卡諾去世20年后，才被認(rèn)識(shí)。3、冷凍系數(shù)（β）：如果將Carnot機(jī)倒開(kāi)，就變成了致冷機(jī)。這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?，而放給高溫?zé)嵩吹臒崃繛?。從低溫?zé)嵩此鼰崤c環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做的功W之比稱為冷凍系數(shù)。β相當(dāng)于單位功使制冷機(jī)從低溫?zé)嵩次岬膯挝粩?shù)。P91例題,P127T2(3)[熱泵介紹]熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。其工作目的是把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高。熱泵的工作效率等于向高溫物體輸送的熱與電動(dòng)機(jī)所做的功的比值。熱泵與冷泵的工作物質(zhì)為氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）。熱泵分為物理熱泵和化學(xué)熱泵。有關(guān)這方面的知識(shí)，請(qǐng)同學(xué)們上網(wǎng)查閱?！?.10Joule-Thomson效應(yīng)—實(shí)際氣體的和1、Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)

如圖，用一個(gè)多孔塞將絕熱圓筒分成兩部分。把壓力和溫度恒定在p1、T1的某氣體，連續(xù)壓過(guò)多孔塞，使氣體在塞右邊的壓力恒定在p2,由于p2<p1，所以氣體膨脹，且氣體流經(jīng)多孔塞后溫度變?yōu)門(mén)2。這一現(xiàn)象叫Joule-Thomson效應(yīng)，這一特殊的絕熱膨脹過(guò)程又稱為節(jié)流膨脹過(guò)程。2、節(jié)流過(guò)程的特點(diǎn)

左邊，環(huán)境對(duì)氣體做功：右邊，氣體對(duì)環(huán)境做功：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的總功為：

又因絕熱，所以或[結(jié)論]實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹是一個(gè)等焓過(guò)程，或絕熱等焓過(guò)程。3、焦—湯系數(shù)定義：式中，稱焦—湯系數(shù)，它表示等焓的節(jié)流膨脹過(guò)程中氣體的溫度隨壓力的變化率。由于節(jié)流膨脹中體系壓力總是降低的，即為負(fù)值。所以，當(dāng)時(shí)，節(jié)流膨脹后T降低。當(dāng)時(shí)，節(jié)流膨脹后T升高。，表示流體經(jīng)節(jié)流后溫度不變。的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度。實(shí)驗(yàn)證明：在常溫下，一般實(shí)際氣體的均為正值，只有H2、He例外，它們的為負(fù)值，但當(dāng)溫度降到較低時(shí)，H2、He的也將轉(zhuǎn)為正值。4、等焓線和轉(zhuǎn)換曲線首先選定一個(gè)固定的初態(tài)1（T1，p1），開(kāi)始節(jié)流膨脹到2（T2，p2），再調(diào)整右方氣體壓力，進(jìn)行節(jié)流實(shí)驗(yàn)，依次得到3（T3，p3）、4（T4，p4）…。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果畫(huà)在T-p圖上，再把各溫度、壓力狀態(tài)點(diǎn)1、2、3、…聯(lián)成一條光滑曲線，即得初態(tài)1（T1，p1）的等焓線（isenthalpiccurve）。對(duì)同一氣體若改變始態(tài)，重復(fù)實(shí)驗(yàn)可得一系列不同始態(tài)溫度、壓力下的等焓線，如圖2.10所示。等焓線上任一點(diǎn)的斜率即為該溫度和壓力下的。每條等焓線上均有一最高點(diǎn)，將各等焓線的最高點(diǎn)聯(lián)結(jié)起來(lái)得如圖2.10中的虛線，稱為轉(zhuǎn)換曲線（inversioncurve）。圖2.10轉(zhuǎn)換曲線圖2.10轉(zhuǎn)換曲線轉(zhuǎn)換曲線上；轉(zhuǎn)換曲線左側(cè)，稱為致冷區(qū)；轉(zhuǎn)換曲線右側(cè)，稱為致熱區(qū)。各種氣體有各自的轉(zhuǎn)換曲線。要使氣體在節(jié)流膨脹后降溫或液化，必須在該氣體的致冷區(qū)內(nèi)進(jìn)行。工業(yè)上如液化空氣、液化烴等的生產(chǎn)就是依據(jù)上述致冷原理。5、為什么不同情況下，值可正、可負(fù)或可等于零？對(duì)一定量的氣體，可令氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后由熱力學(xué)狀態(tài)方程知，對(duì)于理想氣體，，。對(duì)于實(shí)際氣體，不一定為0，其值由和氣態(tài)方程決定。6、實(shí)際氣體的和理想氣體的U、H均只是溫度的函數(shù)（即U=U(T)，H=H(T)），所以理想氣體任意過(guò)程的ΔU、ΔH為：這就是理想氣體的萬(wàn)能公式。[實(shí)際氣體的和又該如何計(jì)算？]根據(jù)熱力學(xué)狀態(tài)方程，(見(jiàn)P171)再依據(jù)范式氣體方程，，代入上述方程可得：—稱內(nèi)壓力，Ⅷ、作業(yè)：P128T6、P131T25Ⅸ、小結(jié)第五講教案Ⅰ、題目：熱化學(xué)Ⅱ、時(shí)間：2012年9月24日Ⅲ、目的：掌握化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)、反應(yīng)進(jìn)度、幾種標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓的概念及有關(guān)求算、Kirchhoff定律、絕熱反應(yīng)、熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋Ⅳ、重點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)、Hess定律、Kirchhoff定律、絕熱反應(yīng)難點(diǎn)：Kirchhoff定律、絕熱反應(yīng)Ⅴ、方法：講授Ⅵ、時(shí)數(shù)：2課時(shí)Ⅶ、內(nèi)容：§2.11熱化學(xué)(thermochemistry)熱化學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的一門(mén)科學(xué)。一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1．定義反應(yīng)熱效應(yīng)熱化學(xué)中規(guī)定只做體積功的化學(xué)反應(yīng)體系，在反應(yīng)物與產(chǎn)物溫度相等的條件下，反應(yīng)體系所吸收或放出的熱稱為化學(xué)反應(yīng)熱，或稱反應(yīng)熱理解兩點(diǎn)：①不作非膨脹功；②等溫：產(chǎn)物T與反應(yīng)物T相同。反應(yīng)熱效應(yīng)分兩類：等壓熱效應(yīng)反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，，如不特別注明，均是指等壓熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為,,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是雖然熱是過(guò)程量，而化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)QV、QP的數(shù)值正好分別等于ΔU、ΔH。因此QV、QP表現(xiàn)了只由始、終態(tài)決定而與具體途徑無(wú)關(guān)的性質(zhì)，這為討論化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)帶來(lái)了極大方便。2.等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系由于QV、QP在指定條件下，表現(xiàn)出了狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，所以可設(shè)計(jì)下列過(guò)程：生成物生成物T,P1,V2生成物T,P2,V1(1)等溫等壓反應(yīng)ΔrH1=Qp(2)等溫等容反應(yīng)ΔrU2=QvΔrH2(3)等溫ΔrU3,ΔrH3反應(yīng)物T,P1,V1(1)是等溫等壓反應(yīng)過(guò)程，(2)是等溫等容反應(yīng)過(guò)程，對(duì)于凝聚相[固體或液體]，Δ(PV)2很小，可忽略不計(jì)，故只考慮氣體，且氣體為理想氣體，所以。過(guò)程(3)僅僅考慮為理想氣體的等溫過(guò)程，，；若考慮為凝聚相，、雖不為0，但數(shù)值很小，也可忽略。由于H是狀態(tài)函數(shù)，滿足所以，用“彈式量熱計(jì)”直接測(cè)出QV，然后據(jù)上式算得QP。二、反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度：描述反應(yīng)進(jìn)行程度[化學(xué)反應(yīng)狀態(tài)]的物理量。符號(hào)，單位mol。引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在任意時(shí)刻都可用任一組分來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值總是相等的，，B代表任意一組分。注意：(1)取值范圍：，表示反應(yīng)的開(kāi)始時(shí)刻，表示完成1mol計(jì)量方程的反應(yīng)。(2)是狀態(tài)函數(shù)，且具容量性質(zhì)。即是用來(lái)描述反應(yīng)體系的狀態(tài)的，它的值與反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)。例如，表示與反應(yīng)生成表示與反應(yīng)生成(3)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變必然決定于反應(yīng)的進(jìn)度，不同的反應(yīng)進(jìn)度，顯然有不同的值[r--reversible]，定義：，稱為反應(yīng)的摩爾焓變，單位為J·mol-1,數(shù)值與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)，是指按所給計(jì)量方程式進(jìn)行為1mol的反應(yīng)時(shí)的焓變。三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：如果參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則此時(shí)反應(yīng)的焓變就稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，用表示。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：、溫度為T(mén)的狀態(tài)。四、熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式是表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。其書(shū)寫(xiě)方法一般是：1．寫(xiě)出該反應(yīng)的計(jì)量方程式，注明各反應(yīng)物、產(chǎn)物的聚集態(tài)(g、l、s)，有時(shí)固體還應(yīng)標(biāo)明晶型。2．計(jì)量方程式右邊標(biāo)明的數(shù)值與量綱。3．未標(biāo)注狀態(tài)的，一般指100KPa、298.15K例如：=-571.0kJ·mol-1=-285.5kJ·mol-1兩者均指按計(jì)量方程式進(jìn)行了ξ=1mol的反應(yīng)，顯然，熱效應(yīng)的數(shù)值與反應(yīng)方式的寫(xiě)法有關(guān)。熱化學(xué)中寫(xiě)的方程式都是表示一個(gè)已經(jīng)完成了的反應(yīng)。§2.12Hess定律Hess定律：在等壓或等容條件下，任何化學(xué)反應(yīng)，不管是一步完成，還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。也即，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。Hess定律使熱化學(xué)方程式象普通代數(shù)方程式一樣地運(yùn)算。例如(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)(1)-(2)T(3)：C(s)+O2(g)=CO(g)按Hess定律，可根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定的反應(yīng)熱效應(yīng)來(lái)計(jì)算另一難于測(cè)量的，上例中的實(shí)驗(yàn)中就很難直接測(cè)量。根據(jù)Hess定律還能預(yù)言尚不能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)熱效應(yīng)。例如：2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH無(wú)法實(shí)現(xiàn)，也就測(cè)不出，但可利用Hess定律計(jì)算而得，故赫斯定律是進(jìn)行熱化學(xué)運(yùn)算的根據(jù)?！?.13幾種熱效應(yīng)1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：和時(shí)，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。符號(hào)：，規(guī)定：(最穩(wěn)定單質(zhì))=0穩(wěn)定單質(zhì)的含義：①通常25℃②希有氣體的穩(wěn)定單質(zhì)為單原子氣體③氫，氧，氮，氟，氯的穩(wěn)定單質(zhì)為雙原子氣體④溴和汞的穩(wěn)定單質(zhì)為液態(tài)Br2(l)和Hg(l)；⑤其余元素的穩(wěn)定單質(zhì)均為固態(tài)。但碳的穩(wěn)定態(tài)為石墨即C（石墨），而非金剛石硫的穩(wěn)定態(tài)為正交硫即S（正交），而非單斜硫，任意反應(yīng)的2、