白銅合金廢料中有價金屬回收研究

由于白銅材料具有良好的強度和學術性，它被廣泛應用于精密儀器、器械、通信工業和衛生工程的各種零件、彈性元件和日用品。因此，每年都會產生大量的銅屑殘渣。作為銅鎳鋅等有色金屬的重要二次資源，如何經濟有效地利用回收其中有用的成分，在當今集約型發展的社會條件下顯得尤為重要。現階段白銅合金回收一般采用火法冶金和濕法冶金方法，但火法冶金得到的產品仍舊是合金混合物，并未將各種金屬完全地分離開，力學性能不高，產品附加值小。濕法冶金技術則克服了以上缺點，能將各種金屬完全地分離開來，回收價值高。相對各種濕法金屬分離和純化技術而言，溶劑萃取具有平衡速度快、分離效果好、處理能力大、金屬回收率高以及操作容易實現自動控制等特點，金屬溶劑萃取的應用領域越來越廣泛，它不僅成為分離、純化金屬的一種手段，而且逐步深入到廢雜金屬回收和含金屬廢水處理等領域。目前，鎳在我國屬于緊缺資源而銅工業正面臨嚴重的資源危機，要確保有色金屬工業的可持續發展和礦產資源的可持續開采，回收各種二次金屬資源是有色金屬工業發展主要的、必然的選擇，對我國經濟的發展具有戰略的、全局性的意義。目前，浙江某公司每月能回收約200t白銅合金碎屑，按當前市場價值和處理(1a按300d計算)量來計算，每年可創造千萬元的經濟價值。在產生可觀經濟效益的同時，還能消除污染、節約資源，促進有色金屬工業的可持續發展。本文作者試圖尋求一條回收效率高、經濟合理、且環境友好的白銅合金廢料的回收工藝。1實驗1.1材料表面使用了X-熒光半定量分析法分析原料白銅合金廢料的成分(見表1)。1.2鋅的萃取工藝目前市場上流行多種銅的特效萃取劑，如LIX系列、Cyanex系列和Kelex系列等。相對于這些萃取劑而言，實驗所選用的萃取劑N902，雖然萃取銅的pH值范圍和萃取容量相對較小，但它的價格相對便宜，適合大規模的工業化生產。實驗結果表明：N902對銅具有很強的選擇性，且反萃性能優良，有利于實現產業化。目前市場上還沒有對鋅選擇性好、負載量大的特效鋅萃取劑。鋅萃取研究多是在堿性條件下進行的，而在酸性溶液中，國內外鋅的萃取以P204為主。對P204而言，一定條件下，兩種金屬萃取平衡的pH值差越大，就越容易被分離。在硫酸介質中萃取的pH1/2的順序為：Fe3+<Zn2+<Cu2+<Ca2+<Co2+<Mg2+<Ni2+。由此可看出，通過調節pH值來萃取分離鋅和鎳的操作應該是合理的。考慮到萃取劑P204價格便宜，性能優良，故采用它來萃取合金浸出液中的鋅。實驗證明，在酸性體系中，此選擇經濟可行。1.3萃取銅的制備白銅合金廢料在硫酸溶液通入氧氣條件下浸出，過濾后得到浸出液，浸出液經N902萃取銅、P204萃取鋅，剩余液中為硫酸鎳溶液。采用硫酸反萃經兩次萃取后的負載有機相，分別得到硫酸銅和硫酸鋅溶液。2結果與討論2.1浸出液的制備將白銅合金廢料投入8mol/L的硫酸中，在通入氧氣條件下，攪拌并加熱恒溫至80℃，加入適量30%過氧化氫水溶液，約8h后，合金能完全浸出。得到的浸出液成分如表2所列。該浸出液pH值為0.01(由pH計測得，下同)為酸性環境。2.2在提取物中提取銅和鋅的分離2.2.1不同水相ph值對萃取效果的影響萃取劑N902為酸性萃取劑，在萃取過程中會產生大量的H+，且浸出過程是在硫酸過量的條件下進行的，因此浸出液也具有一定的酸度，故考察酸度對萃取銅的影響。實驗固定萃取劑濃度、混合時間及相比分別于不同的水相酸度，考察萃取劑對銅的萃取效果。實驗結果如圖1所示。從圖1可以看出，水相pH值對N902萃取的影響較大，隨著水相pH值的增加，N902的萃取率上升，因此需要調節浸出液的酸度。同時也可以看出，萃取率隨pH值的升高而增大，當pH值為0.4～0.6時，單級萃取率可達35%以上。考慮到若將浸出液的pH值調得過高，將會消耗過多的NaOH，增加成本，因此萃取操作中水相pH值固定為0.57。2.2.2對銅萃取率的影響在萃取生產操作中，混合時間是一個重要指標，為此分別考查不同混合時間對銅萃取率的影響，實驗結果如圖2所示。由圖2可以看出，在該萃取條件下，混合90s后，萃取即可達到平衡。這說明采用50%體積濃度的N902萃取合金浸出液中的銅，平衡時間短，有利于在工業上實現該操作。2.2.3萃取操作前后水相溶液中3種主要離子的濃度雖然N902是一種針對銅離子的萃取劑，但仍需考察在確定的水相溶液pH值下，該萃取劑對銅離子是否有較好的選擇性。表3所列為經九級萃取操作后水相溶液中3種主要離子的濃度。對比萃取操作前后浸出液中3種離子的濃度可以看出，銅的萃取率達到99%以上，而其它元素幾乎不被萃取，仍保留在浸出液中，這樣銅與其它元素則能達到良好的分離效果。由此可見，采用N902萃取回收白銅合金中的銅是可行的。2.2.4萃取級數對銅離子萃取性能的影響萃取級數是萃取實現工業化需要考慮的重要因素之一，本實驗考察了在pH值為0.57、相比為1?1、混合時間為90s、N902體積濃度為50%的條件下萃取劑萃取級數對銅離子萃取率的影響，如圖3所示。由圖3看出，經過九級萃取后，銅離子的萃取率達到99.356%，而鎳和鋅基本不被萃取，這說明N902可以使溶液中的銅、鎳和鋅達到基本的分離。2.2.5反萃級數和反萃效率對樣品的萃取效率的影響使用2mol/L的硫酸溶液反萃N902的負銅有機相，考察反萃平衡時間。圖4所示為混合時間對銅反萃的影響。由圖4可以看出，當反萃混合時間達到30s后，反萃基本達到平衡。由此可見，該有機相反萃是一個快速過程，有利于在工業上實現。后續的反萃操作混合時間均為50s，以保證反應完全平衡。2)反萃級數為了反萃負載有機相中的銅，采用多級反萃銅工藝，實驗結果如表4所列。由表4可見，在相比為1?1、混合時間為50s、硫酸濃度為2mol/L的條件下，經過3級反萃能洗出負銅有機相中99.90%的銅，反萃酸耗和反萃液殘酸濃度均較低，有利于銅的后續回收。經過萃取劑N902九級萃取操作后，浸出液中的銅離子濃度為0.3071g/L、鎳離子濃度為9.2855g/L、鋅離子濃度為18.58g/L，該溶液用于后續鋅的萃取。2.3萃取過程中堿的提取由于P204為酸性萃取劑，在萃取過程中有機相置換出的H+會使萃余液酸度降低，萃取能力減弱。為使萃取時水相的終點pH值升高，一般需要在萃取過程中加入適量的堿或石灰乳來調節，或在萃取前用堿來對有機相進行皂化。若將這兩種方法用于工業生產，由計算可知，所需的堿將會是大量的，無形間提高了回收成本。同時，使用皂化后的有機相，將會產生大量嚴重污染環境的含氮廢水，加大后續處理的難度。故為了降低萃取鋅生產時的成本，實驗使用的P204均未經皂化，且萃取過程中沒有調節水相的pH值。實驗證明該方法也能獲得較好的萃取效果。2.3.1酸度對萃取率的影響由于使用的為酸性萃取劑，在萃取過程中萃余液的酸度會發生變化，因此萃取前水相溶液的pH值對鋅的萃取率有較大的影響。在混合時間為1min、相比為2?1和有機相為40%(體積比)P204(未皂化)+磺化煤油的固定條件下，得到不同酸度下鋅離子的萃取率，如圖5所示。由圖5可知，當pH值達到2.8后，萃取率有一個直線上升的正比趨勢，故將后續實驗的pH值定為2.94，其對應的鋅離子的單級萃取率為69.13。2.3.2混合時間的影響有機相是40%的P204加60%的磺化煤油，水相是N902的九級萃后液且pH值為2.93，在室溫、相比A?O=2?1的條件下，考察不同混合時間對鋅離子萃取效果的影響，其結果如圖6所示。由圖6可以看出，混合時間達到40s后，萃取即能平衡。在后續的實驗中，為保證萃取過程完全平衡，混合時間均固定為1min。2.3.3萃取級數的確定由實驗知，當水相pH值為2～3時，溶液中的鎳離子完全不被有機相萃取，萃取劑選擇性好，這使得浸出液中的鋅離子與鎳離子能夠得到有效的分離。在工業中，一般的單級萃取很難滿足生產的要求，故多采用多級逆流萃取。雖然根據萃取分配常數能計算出實驗所需要的萃取級數，但由于溶液的酸度pH值會在萃取過程中發生改變，所對應的分配常數就相應改變，這樣準確地計算出級數較困難，需通過實驗研究確定。在室溫、水相pH=2.93、O/A=2?1、40%體積濃度的P204、混合時間為1min的條件下，考察了萃取劑P204對鋅離子的萃取效果，萃取級數與萃取率關系如圖7所示。由圖7可知，經五級萃取后，萃取率就可達到99.73%，且鎳不被萃取，能達到分離要求，利于工業化生產的實現。2.3.4反萃平衡時間使用1mol/L的硫酸溶液反萃負鋅有機相，考察反萃平衡時間。圖8所示為混合時間對鋅反萃的影響。由圖8可知，當混合時間達到40s后，反萃基本達到平衡，反萃平衡時間短，有利于工業生產。2mol/l的反萃在O/A=1?1、混合時間為40s、硫酸濃度為1mol/L的條件下進行反萃，結果如表5所列。由表5可知，反萃級數為4級時，負鋅有機相中鋅離子的反萃率能達到100%，且鋅反萃液殘酸濃度較低，有利于鋅的后續處理。3硫酸反萃回收率1)在通入氧氣的條件下，白銅合金廢料在8mol/L的硫酸中攪拌并加熱恒溫至80℃，再加入適量的30%過氧化氫水溶液，反應約8h后，白銅合金能完全浸出。2)萃取劑N902對銅具有較好的選擇性。在相比為1?1、pH值為0.57、N902的體積濃度為50%、混合時間為90s的條件下，銅的萃取率達到99.36%。采用2mol/L的硫酸進行反萃，平衡時間僅為30s，萃取回收率可達到99.68%。3)P204在相比為2?1、pH值為2.93、體積濃度40%的條件下混合1