本文格式為Word版，下載可任意編輯——其次章化學反應的基本原理其次章化學反應的基本原理

大氣污染內容提要和學習要求本章將在熱化學的基礎上進而探討化學反應的一些基本原理，著重探討反應進行的方向、程度和速率這三個大問題，在以后各章中擇要予以應用。本章較偏重于氣體反應，并適當介紹大氣污染及其防治。

本章學習的主要要求可分為以下幾點：

(1)了解化學反應中的熵變及吉布斯函數變在一般條件下的意義。初步把握化學反應的標準摩爾吉布斯函數變(

判斷反應進行的方向。

)的近似計算，能應用

或

(2)理解標準平衡常數(Kθ)的意義及其與計算。理解濃度、壓力和溫度對化學平衡的影響。

的關系，并初步把握有關

(3)了解濃度、溫度與反應速率的定量關系。了解元反應和反應級數的概念。能用阿侖尼烏斯公式進行初步計算。能用活化能和活化分子的概念，說明濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響。

(4)了解環境化學中大氣主要污染物及其防治。2.1化學反應的方向和吉布斯函數變

2.1.1影響反應方向的因素

有些物質混合在一起，在給定條件下反應一經開始，不需要外加能量，就能自動地進行下去。例如，碳在空氣中燃燒生成二氧化碳，鋅與稀鹽酸作用生成氫氣等等。

C(s)+O2(g)=CO2(g)

Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)

或Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)

這種在給定條件下不需要外加能量而能自己進行的反應或過程叫做自發反應或過程。

反之，上述這些反應是不能自發地向相反方向進行的。

反應能否自發進行，還與給定的條件有關。例如，在尋常條件下空氣中的氮氣與氧氣是不能自發地化合生成一氧化氮的。但是，汽車行駛時汽油在內燃機室燃燒產生高溫時，在這樣的條件下，吸入的空氣中的氮氣與氧氣就能自發地化合生成足以導致污染量的一氧化氮，隨著排出的廢氣而散布于空氣中，并能逐漸與空氣中的氧氣化合生成二氧化氮，使空氣污染：

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

顯然這些狀況是人們所關心的。那么，根據什么來判斷化學反應的方向或者說反應能否自發進行呢？

自然界中能看到不少自發進行的過程。例如，物體受到地心吸力而落下，水從高處流向低處等等。在這些自發進行的物理過程中，有著能量的變化，系統的勢能降低或損失了。這說明一個系統的勢能有自然變小的傾向，或者說系統傾向于取得最低的勢能。在化學反應中同樣也伴隨著能量的變化，但狀況要繁雜得多。在第一章中曾指出系統發生化學變化時，由于舊的化學鍵破碎與新的化學鍵建立，不僅系統的內能發生了變化，而且系統與環境之間還有著熱與功這些形式的能量傳遞。例如，燃料燃燒而放熱，電池反應產生電功。這些化學反應是自發的。這樣，對于一個自發的化學反應來說，在反應物轉變為生成物的過程中，可認為也是系統損失了某種能量，從而推動了反應的自發進行。

1.反應的焓變

遠在一百多年前，有些化學家就希望找到一種能用來判斷反應或過程是否能自發進行或者說反應的自發性的依據。鑒于大量能自發進行的反應或過程是放熱的，有人曾試圖用反應的熱效應或焓變來作為反應能否自發進行的判斷依據，并認為放熱越多(ΔH值越負)，物質間的反應越可能自發進行。本節開始所舉的一些自發反應，就都是放熱的。

C(s)＋O2(g)=CO2(g)；△Hθ(298.15K)=－393.5kJ·mol-1

Zn(s)＋2H＋(aq)=Zn2＋(aq)＋H2(g)；

△Hθ(298.15K)=－153.9kJ·mol-1

但是有些反應或過程卻是向吸熱方向進行的。例如，冰變成水是一吸熱過程：

H2O(s)=H2O(l)；ΔH＞0

在101.325kPa和高于273.15K(即0℃)如283K時，冰可以自發地變成水。又如，工業上將石灰石(主要組分為CaCO3)煅燒使分解為生石灰(主要組分為CaO)和CO2的反應是一吸熱反應：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)；ΔH＞0

在101.325kPa和1183K(即910℃)時，CaCO3能自發且猛烈地進行熱分解生成CaO和CO2。顯然，這些狀況不能僅用反應或過程的焓變來解釋。這說明在給定條件下要判斷一個反應或過程能否自發進行，除了焓變這一重要因素外，還有其他因素。

應當指出，“不需要外加能量〞不是說反應或過程中系統與環境之間不存在能量的變換或轉化。而是說，在給定條件下自發反應或過程不需要另有其他外力的作用。例如，上述CaCO3的熱分解反應的給定條件是101.325kPa和1183K，只要存在這一條件，該反應就能自發進行。在自發進行的過程中，不管是放熱還是吸熱，總的來說，系統的能量還是有所降低或損失的。以后將逐步說明。

2.反應的熵變

前面提到自然界中有一類自發過程的普遍狀況，即系統傾向于取得最低的勢能。實際上，還有另一類自發過程的普遍狀況。例如，將一瓶氨氣放在室內，假使瓶是開口的，則不久氨氣會擴散到整個室內與空氣混合，這個過程是自發進行的，但不能自發地逆向進行。又如，往一杯水中流入幾滴藍墨水，藍墨水就會自發地逐漸擴散到整杯水中，這個過程也不能自發地逆向進行。這說明在上述兩種狀況下，過程能自發地向著混亂程度增加的方向進行，或者說系統中有秩序的運動易變成無秩序的運動。之所以如此，是由于后一狀況實現的可能性遠比前一狀況的大。這里用一簡單的試驗來予以說明。如圖2.1所示，將一些黑球和白球整齊有序地排列在一只燒杯內，只要搖一兩下，這些黑白球就會變得混亂無序了。假使再搖，則無論搖多少次，要想恢復到原來整齊有序的狀況幾乎是不可能的。這就是說，系統傾向于取得最大的混亂度(或無序度)。系統內物質微觀粒子的混亂度(或無序度)可用熵來表達，或者說系統的熵是系統內物質微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度，以符號S表示之。系統的熵值越大，系統內物質微觀粒子的混亂度越大。在反應或過程中系統混亂度的增加就用系統熵值的增加來表達。

圖2.1有序變為無序

系統內物質微觀粒子的混亂度是與物質的聚集狀態有關的。在絕對零度時，理想晶體內分子的熱運動(平動、轉動和振動等)可認為完全中止，物質微觀粒子處于完全整齊有序的狀況。熱力學中規定：在絕對零度時，任何純凈的完整晶態物質的熵等于零①。因此，若知道某一物質從絕對零度到指定溫度下的一些熱化學數據如熱容等，就可以求出此溫度時的熵值，稱為這一物質的規定熵(與內能和焓不同，物質的內能和焓的絕對值是難以求得的)。單位物質的量的純物質在標準條件下的規定熵叫做該物質的標準摩爾熵，以為標準熵

Sθ。書末附錄3中也列出了一些單質和化合物在298.15K時的標準熵Sθ(298.15K)的數據；注意：Sθ(298.15K)的SI單位為J·mol-1。K-1。

與標準生成焓相像，對于水合離子，因溶液中同時存在正、負離子，規定處于標準條件時水合H+離子的標準熵值為零，尋常把溫度選定為298.15K，從而得到一些水合離子在298.15K時的標準熵(這與水合離子的標準生成焓相像，也是相對值)。書末附錄4中也列出了一些水合離子在298.15K時的標準熵的數據。

根據上面探討并比較物質的標準熵值，可以得出下面的一些規律。(1)對同一物質而言，氣態時的標準熵大于液態時的，而液態時的標準熵又大于固態時的。例如：

Sθ(H2O,g,298.15K)=188.72J·mol-1·K-1

表示，本書仍按習慣簡寫

＞Sθ(H2O,l,298.15K)=69.91J·mol-1·K-1

(2)同一物質在一致的聚集狀態時，其標準熵值隨溫度的升高而增大。例如：

Sθ(Fe，s，500K)＝41.2J·mol-1·K-1

＞Sθ(Fe，s，298.15K)=27.3J·mol-1·K-1

(3)一般說來，在溫度和聚集狀態一致時，分子或晶體結構較繁雜(內部微觀粒子較多)的物質的標準熵大于(由同樣元素組成的)分子或晶體結構較簡單(內部微觀粒子較少)的物質的標準熵。例如：

Sθ(C2H6，g，298.15K)=229J·mol-1·K-1

＞Sθ(CH4，g，298.15K)=186J·mol-1·K-1

熵也是狀態函數，反應的標準摩爾熵變以

θ

表示，本書正文中簡寫為標

準熵變△S，其計算及注意點與△Hθ的相像，只是反應aA＋bB＝gG＋dD中各物質的標準熵Sθ的數值均是正值。

△Sθ(298.15K)

＝∑｛Sθ(298.15K)｝生成物－∑{Sθ(298.15K)}反應物①或△Sθ(298.15K)＝｛gSθ(G，298.15K)＋dSθ(D，298.15K)｝*

－｛aSθ(A，298.15K)＋bSθ(B，298.15K)｝(2.1)

應當指出，雖然物質的標準熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高時，沒有引起物質聚集狀態的改變，則每個生成物的標準熵乘上其化學計量數所得的總和隨溫度升高而引起的增大與每個反應物的標準熵乘上其化學計量數所得的總和的增大尋常相差不是很大。所