石墨改性聚苯硫醚復合材料的摩擦學性能

隨著合成脂肪和塑料的性能不斷提高，聚合物基摩擦建筑材料的性能不斷提高，金屬和陶瓷摩擦材料的應用越來越廣泛。納米材料是近年發展起來的具有優異性能的新材料,由于納米粒子的特殊性能,采用納米粒子來改善聚合物的摩擦性能必將成為新的趨勢。聚苯硫醚(PPS)是目前生產規模最大的一種耐高溫熱塑性特種工程塑料。PPS的突出優點為耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、不燃、無毒、機械性能和電性能十分優異,制品的尺寸穩定性好,用途十分廣泛。由于PPS對石墨、玻纖、炭黑、陶瓷和金屬等有較好的潤濕作用和粘結性,通過添加摩擦改性填充劑改善PPS的摩擦行為是常用而有效的方法,這類填充劑主要有固體潤滑性物質(PTFE、石墨、二硫化鉬等)、陶瓷顆粒以及其它金屬粉末等。改性后的PPS作為摩擦材料,具有耐磨性好、加工性好、耐熱高、對填料的粘接力強、力學性能優良等特性。本文考察了石墨含量與粒度對PPS復合材料摩擦性能的影響,對實際應用具有一定的指導意義。首次采用納米級石墨及納米無機粒子與PTFE共同填充改性PPS復合材料,并研究了影響材料摩擦性能的因素,分析了該材料的摩擦磨損機理。1實驗部分1.1實驗材料與實驗設備聚苯硫醚(PPS):四川大學聚星材料研究中心;聚四氟乙烯(PTFE):晨光化工研究院;石墨:粒徑40μm、11μm(1200目)、1.1μm(12000目),青島華泰潤滑密封科技有限公司;納米石墨:粒徑小于400nm,青島華泰潤滑密封科技有限公司;納米三氧化二鋁(Al2O3):粒徑100～140nm,廈門鷺佳利納米材料有限公司;納米二氧化硅(SiO2):粒徑20～30nm,成都聯宇科技有限公司。雙螺桿擠出:TSST-25/32,晨光化工研究院塑料機械研究所;注塑機:CJ150NC,香港震雄集團;電子萬能材料試驗機:SERIESⅨ,美國InstronCorporation;懸臂梁沖擊實驗機:XJU-275型,承德市試驗機廠;掃描電鏡:JSM-5900型,日本Jeol公司;摩擦及磨損試驗機:M-200型,宣化材料試驗機廠。1.2樣品制備先將原料進行預處理,在烘箱中120℃下干燥4h后,配料混合,通過雙螺桿擠出機擠出造粒,然后注塑成型測試所需的樣條。1.3實驗的組成1.4試驗方法和標準力學性能測試:按照GB/T1040—1992標準進行拉伸試驗;按照GB/T9341—2000標準進行彎曲試驗;按照GB/T1843—1996標準進行沖擊試驗。摩擦面的觀察:已進行摩擦測試后的試樣通過丙酮清洗,自然晾干后,將摩擦面真空噴金,用掃描電鏡進行表面形貌觀察;對摩面的觀察:將已進行摩擦測試后的剛環摩擦面真空噴金后,用掃描電鏡進行表面形貌觀察。摩擦和磨損測試:依照GB/T3960—1983。摩擦系數μ可用下式計算:μ=M/(r·F)式中:M為趨向穩定的摩擦力矩,N·mm;F為試驗負荷,N;r為圓環半徑,cm。2結果與討論2.1納米石墨用量對pps復合材料性能的影響先采用普通潤滑級石墨填充PPS,考察石墨用量對復合材料摩擦性能的影響,結果如圖1所示。隨著石墨質量分數的增加,復合材料的摩擦系數呈下降態勢,其磨耗量卻增大;石墨質量分數小于10%時,材料的摩擦系數得到了一定改善,同時其磨耗量與PPS純樣相比變化不大;當石墨質量分數提高到30%,雖然材料的摩擦系數由PPS純樣的0.67降為0.35,但其磨耗量由PPS純樣的18.2g/120min增加到60.0g/120min,增幅達到300%。這是因為隨著石墨質量分數的增加,石墨的減摩作用使復合材料的摩擦系數減小;與此同時,在摩擦測試時,隨著時間的推移,試樣的摩擦表面有一定的溫升,使石墨的自潤滑效果更好,有利于進一步降低材料的摩擦系數;但過量的石墨會嚴重降低材料的強度及硬度,從而引起材料磨耗量的急劇增大。考察石墨粒經對PPS復合材料摩擦性能的影響,結果由圖2發現,PPS-2#、PPS-5#、PPS-6#和PPS-7#,4者的摩擦系數相差不大(如圖2所示),隨著石墨粒度減小,材料的磨耗量有緩慢降低的趨勢,PPS-7#的磨耗量為16.4g/120min,后者與PPS-2#相比降低了12%左右。這是因為石墨的粒經會影響材料摩擦面的光潔度,石墨粒經過大,材料的摩擦面上易產生較深的劃痕,并引起磨粒磨損,從而增大磨耗量。通過以上試驗可知,為了改善PPS復合材料的摩擦性能,石墨的填充量應低于10%,石墨的粒徑以納米級石墨為宜。但只采用石墨來改善PPS復合材料的摩擦性能,其效果不太理想。石墨的添加量較低時,材料的摩擦系數降低并不顯著;當石墨的添加量較高時,材料的磨耗量又將急劇增加,而磨耗量過高,材料就失去了實用價值。根據文獻報道,PTFE分子間以范德華力結合形成層狀結晶結構,分子間較易解脫與滑移,同時具有較低的內聚力,表現出對任何物質都有不粘性。添加PTFE能有效改善聚合物的摩擦性能。因此,后階段的試驗選擇填充5%的納米石墨,同時添加20%的PTFE的方法來改善PPS復合材料的摩擦性能。由于PTFE與PPS共混時相容性很差,為了改善共混物的相容性,采用摩爾質量較低的PTFE微粉,并對PTFE微粉進行輻照處理以改善其表面特征。從圖2可以看出,PPS-8#的摩擦系數為0.15,是PPS純樣的22%;其磨耗量也明顯降低,為PPS純樣的13%。即PTFE的添加顯著地改善了材料的摩擦性能。納米Al2O3和納米SiO2具有高流動性和小尺寸效應,可以使復合材料的表面更加致密光潔,從而改善材料的摩擦性能。PPS-9#和PPS-10#是在PPS-8#中分別添加5%的納米Al2O3和納米SiO2制成。與PPS-8#相比,二者的摩擦系數和磨耗量都有所增加(如圖2所示),但增幅不大。這可能是在試樣的制備過程中,由于填充物較多而不易分散,同時納米粒子容易團聚,造成了材料的摩擦性能反而變壞。2.2材料的磨耗量當聚合物與金屬組成摩擦副時,在切向運動時引起的切變與斷裂一般總是發生在原子結合力較弱的聚合物內。結果使一部分聚合物轉移到了與之配對的金屬表面上;這個過程多次重復后,則會在金屬表面形成聚合物薄層,相應地,聚合物本體則逐漸被磨損。圖3為PPS實驗的電鏡照片。如圖3a所示,PPS純樣的摩擦面上有大量白色的細小顆粒,這種小顆粒應是摩擦過程中產生的磨屑。由于PPS為結晶高聚物,其機械強度高,但材料較硬而脆,在摩擦過程中容易形成硬的細小磨粒;磨粒的出現使其對摩面上不能形成轉移膜,也無轉移物存留(如圖3b),所以與鋼環之間的機械相互作用決定了PPS純樣的摩擦磨損性能。摩擦過程中,材料與對偶表面直接接觸,鋼環上的微突起對樣品表面產生犁耕作用,使得PPS的摩擦系數較高,產生大量的磨粒,形成磨粒磨損,因此PPS純樣的磨耗量較大。添加石墨之后,試樣的摩擦面上沒有磨屑,變得很光滑(見圖3c和圖3e);其對摩面上出現了大量的片狀轉移物(圖3d和圖3f),且分布較均勻。由于石墨具有六方晶格的層狀結構,在其晶體中,碳原子以sp3雜化軌道和相鄰的三個碳原子成鍵,構成平面六角網狀結構,由網狀結構連成層狀結構,層與層之間以弱的π電子鍵結合,很容易產生剪切滑動;因此,石墨的加入有利于在對摩面形成轉移物,從而降低材料的摩擦系數。但是,由于這些轉移物與對摩面的結合強度較低,容易脫落,所以材料形成粘著轉移磨損,其磨耗量仍然較大。PPS-8#是綜合摩擦性能最好的一組試樣,通過電鏡觀察PPS-8#試樣,發現其摩擦面上產生了大量沿著摩擦方向取向的片狀物(如圖4a),這些片狀物有著從基體上剝落的趨勢;同時,該試樣的對摩面上存留著少量的片狀轉移物(如圖4b、c)。這是由于復合材料的成型溫度(300℃)遠低于PTFE的融化溫度(約380℃),因而PTFE在復合材料中僅以填充顆粒存在而未發生融化,結果使得其在摩擦產生的較強的機械和熱效應作用下很快發生塑性變形和被擠壓團聚,并最終形成片狀物向對摩面轉移;在摩擦過程中,基體材料與這些突起的轉移物接觸,避免了和剛環直接摩擦,從而降低了材料的摩擦系數和磨耗量。因此,PPS-8#以疲勞剝落磨損為主,并伴有少量的粘著轉移磨損。觀察PPS-9#試樣,其摩擦面上出現了沿著摩擦方向的細小劃痕,并產生了卷起的磨屑(圖4d),在對摩面上有著零星的轉移物(圖4e),這種轉移物比未添加納米Al2O3的PPS-8#更少;從這些轉移物的放大圖片來看,轉移物與對摩面的結合較牢固(圖4f)。由于納米Al2O3是一種剛性粒子,并且容易團聚,在摩擦過程中,隨著表層基體材料的脫落,Al2O3凸現出來,在摩擦面上形成犁耕作用,產生大量的磨屑和劃痕,而對摩面上的轉移物也被刮擦下來,造成磨粒磨損。2.3應力集中與強度降低作用圖5顯示了石墨用量對復合材料力學性能的影響。如圖5所示,石墨的質量分數為5%時,材料的拉伸強度和沖擊強度均出現一個最大的峰值,其沖擊強度與PPS純樣相比,提高了近一倍。石墨添加量較小時,石墨粒子起到剛性填料的作用,提高了材料的強度,隨著石墨用量的繼續增加,由于石墨的表面能很低,它與PPS基體樹脂的粘結強度將小于PPS的內聚強度,因而石墨的加入會起到分割樹脂或類似于在基體中引入裂紋或孔隙的作用;它的存在不僅可以引起應力集中,而且會減小試樣承受外力的有效橫截面積,從而使材料承受的應力減小,強度降低。考察石墨粒徑對復合材料力學性能的影響,PPS-2#、PPS-5#、PPS-6#和PPS-7#4者相比,拉伸強度和彎曲強度依次降低,但降低幅度不大(如表2所示)。這是由于石墨用量一定時,石墨粒徑越小,其顆粒數越多,引起的裂紋或孔隙越多,材料承受載荷的有效面積就越小;所以材料的機械強度隨著石墨顆粒的細化而減小。同時,這種現象可能與石墨的分散程度有關,石墨粒徑越小越難分散,從而導致材料的機械強度降低。PPS-5#試樣的沖擊強度為PPS純樣的169%,PPS-6#和PPS-7#試樣的沖擊強度比PPS純樣提高了近一倍多。說明石墨的粒徑對材料的沖擊強度有較大影響,這可能與石墨起剛性粒子增韌及納米粒子增韌的作用有關。如表2所示,與不添加PTFE的試樣相比,PPS-8#的各項力學性能均有不同程度的下降,這是由于PPS與PTFE之間相容性不好,兩相之間的結合效果較差所致。PPS-9#和PPS-10#兩者的各項力學性能與PPS-8#相比,又有所下降。這是由于填料的填充量增大而難以分散所致。同時,納米粒子表面極性很高,極易團聚,納米粒子一旦團聚,通常的機械攪拌手段難以分離,這就使得納米粒子不但不能充分發揮其應有的性能,而且還有使復合材料的綜合性能降低的可能。3材料的磨損性能1)隨著石墨含量增加,材料的摩擦系數降低,但其磨耗量增大,各項力學性能都降低。只添加了石墨的PPS復合材料在對摩面上容易形成大量的轉移物,這些轉移